CC BY
35
УДК 66.097
А.В. Кашинская, Г.М. Тесакова, О.А. Крылова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАСШИРЕНИЯ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕТА-НИРОВАНИЯ
Is shown the possibility of application with the production of the catalyst of the methana-tion of peptizirovannogo termorazlozhennogo hydroxide of aluminum of brand PTGA, active oxide of aluminum with the highly developed surface of brand ASK-1 and talyuma. The basic properties of catalyst at the stages of mixing, drying, molding and activation are investigated.
Показана возможность применения при изготовлении катализатора метанирования пептизированного терморазложенного гидроксида алюминия марки ПТГА, активного оксида алюминия с высокоразвитой поверхностью марки АСК-1 и талюма. Исследованы основные свойства катализатора на стадиях смешения, сушки, формования и активации.
В производстве аммиака большой единичной мощности на стадии очистки от оксидов углерода и других кислородосодержащих газов применятся никель-алюминиевый катализатор марки НИАП-07-01. Носителем данного катализатора является активный оксид алюминия марки (АОА) А-1 по ГОСТ 8136-85. Анализ имеющихся данных по катализаторам метанирования показывает, что этот тип катализатора должен выпускаться различной геометрической формы, иметь пониженное содержание активного компонента, высокую активность и термостабильность. Катализатор должен изготавливаться с использованием дешёвого сырья и иметь низкую себестоимость.
При синтезе образцов катализатора руководствовались:
1. Степенью взаимодействия гидроксокарбоната никеля (ГКН) с оксидом алюминия.
2. Значениями механической прочности, которая определяется, главным образом, количеством технического алюмината кальция, выполняющего функции гидравлического вяжущего.
3. Экономией активного оксида алюминия марки А-1 за счет введения талюма.
Проведены исследования по замене активного оксида алюминия марки А-1 на более дешевое алюминийсодержащее сырьё (оксид алюминия марки АСК-1, пептизированный терморазложенный гидроксид алюминия марки ПТГА, технический алюминат кальция (талюм) марки ВГКЦ-75-05). Полупродуктом, который получается в процессе приготовления катализатора, является №-А1 композиция, являющаяся предшественником активной фазы. Показано, что в случае использования при приготовлении в качестве носителя ПТГА при соотношении в никельалюминиевой массе А120з/№0= 2,6 1,6 процесс формирования никельсодержащей фазы происходит по пу-
ти образования ГАН. Рентгенографическим методом анализа установлено, что ГАН имеет межплоскостное расстояние 7,6 А. При соотношении
АЬОз/МО меньше 1,5, количество образовавшегося ГАН уменьшается, а №(ОН)г увеличивается. При соотношении А120з/№0=1 ГАН и №(ОН)г образуются в приблизительно равных количествах. Преобладающей фазой №(ОН)г является в образце, в котором соотношение АЬОз/МО меньше стехиометрического, т.е АЬОз взят с недостатком. Помимо никельсодержащих соединений в исследуемых образцах рентгенографически обнаружена фаза псевдобемита. Установлено, что для приготовления высокоактивного катализатора на основе носителя марки ПТГА, в котором никельсодержащая фаза присутствует в виде ГАН, оптимальным является соотношение А1203/№0=1,6-2,0.
Обнаружено, что при использовании в качестве носителя АОА марки А-1 и АСК-1, имеющих общую удельную поверхность 210 м2/г и 330 м2/г соответственно, независимо от соотношения АЬОз/МО в пределах 2,9-0,85, формирование предшественника активного компонента происходит только по пути образования ГАН. Этот факт свидетельствует о большей реакционной способности АОА по сравнению с ПТГА относительно ГКН в водноаммиачной среде.
Приготовление №-А1 композиции, носителем которой является АОА, предпочтительно проводить с соотношением АЬОз/МО = 1,1-И ,2, при котором весь ГКН переходит в ГАН. В фазовом составе данных образцов фиксируются только фазы ГАН и у - АЬОз.
На кривых ДТА фаза ГАН характеризуется ярко выраженным эндотермическим эффектом. В случае применения ПТГА этот эффект имеет Ттяу=300 - 310°С, а при использовании АОА марки АСК-1 этот максимумом смещен в более высокотемпературную область (Ттах = 330-340°С). ГАН, образовавшийся при взаимодействии ГКН с АОА марки А-1, характеризуется эффектом с Ттах=310-3200С.
В процессе приготовления катализатора в состав №-А1 композиции вводили талюм, количество которого варьировали (17,0^-50%) в зависимости от заданного содержания активного компонента (25,0-36,0 %). Для последующих исследований катализатор изготавливали в виде цилиндрических таблеток диаметром 6,0 мм и высотой 5,0 мм, цилиндрических колец с внешним диаметром 10,0 мм, внутренним диаметром 3,7 мм и высотой 10,0 мм, а также в виде цилиндрических экструдатов с внешним диаметром 5,0 мм и внутренним диаметром 2,0 мм.
Изучена механическая прочность исследуемых исходных катализаторов после формования на таблеточной машине и после воздушно-влажной обработки (ВВО). Установлено, что в процессе проведения стадии ВВО, происходит приповерхностная гидратация талюма, способствующая повышению механической прочности. Например, для катализатора, в котором носителем является АОА марки АСК-1, для всех содержаний №0 механическая прочность увеличивается в среднем на 7,0-12,0 МПа. Это же увеличение механической прочности для катализатора, в котором носителем является ПТГА составляет 3,0-7,0 МПа.
Определены условия проведения гидротермальной обработки (ГТО) катализаторов после ВВО. Исследования по оптимизации условий проведе-
ния ГТО показали, что максимальная степень гидратации талюма достигается при проведении этого процесса при 90°С и времени выдержки при данной температуре 3 ч.
Табл. 1. Характеристики катализаторов метанирования в виде цилиндрических колец
Содержание МО, % Носи- тель Количество, добавляемого талюма, % Механическая прочность, МПа После Фазовый состав катализатора после ГТО + сушка Активность, °С После
т/м вво ГТО ГТО + суш- ка Вос- ста- нов- ле- ния при 400° Пе- рег- рева при 550°
25 ПТГА 41,0 14 18 33 44 ГАН, №(ОН)2, А1(ОН)3, СА2, С3АНб, бемит, графит, 155 158
АОА А-1 45,5 14 17 55 75 ГАН, у- АЬО,, А1(ОН)3, СзАНб, СА2, графит, СаСОз 159 168
АОА АСК-1 45,5 13 24 52 77 ГАН, графит, СА2, у- А12Оэ, СаСОз, А1(ОН)з 161 164
28 ПТГА 34,0 15 18 34 49 ГАН, №(ОН)2, А1(ОН)3, СА2, С3АНб, бемит, графит, 163 166
АОА А-1 39,0 12 21 39 60 ГАН, А1(ОН)3, СА2, у- А12Оэ, , С3АНб, СаСОз, графит 158 161
АОА АСК-1 39,0 12 19 37 65 ГАН, графит, СА2, у- А12Оз, СаСОз, А1(ОН)3 161 165
31 ПТГА 26,8 14 19 35 41 ГАН, №(ОН)2, А1(ОН)3, СА2, С3АНб, бемит, графит 160 161
АОА А-1 32,4 11 19 34 52 ГАН, А1(ОН)3, у- А12Оз, са2, С3АНб, СаСОз, графит 157 160
АОА АСК-1 32,4 20 27 58 65 ГАН, графит, СА2, у- А12Оз, СаСОз, А1(ОН)3 158 159
36 ПТГА 21,5 14 18 30 39 ГАН, №(ОН)2, А1(ОН)3, СА2, С3АНб, бемит, графит 163 165
АОА А-1 28,0 34 23 50 54 ГАН, А1(ОН)з, у-А12Оз, СзАНб, СА2, графит, СаСОз 156 157
АОА АСК-1 28,0 19 26 59 62 ГАН, графит, СА2, у- А12Оз, СаСОз, А1(ОН)3 160 161
Комплексом физико-химических методов установлено, что в процессе ГТО происходит гидратация минералогических составляющих талю-ма, продуктами которых являются фазы гиббсита, бемита и ЗСа0-А120у6Н20. Фазовый состав и механическая прочность исследуемых катализаторов после стадии ГТО и последующей сушки при 120°С приведены в табл.1.
Анализ рентгенографических исследований фазового состава изучаемых катализаторов показывает, что, несмотря на идентичные условия проведения ГТО, в образцах, приготовленных с применением ПТГА, в фазовом составе фиксируется значительное количество диалюмината кальция (СА2).
Недостаточная степень гидратации талюма в этих образцах приводит к несколько меньшим значениям механической прочности по сравнению с катализаторами, в которых носителями являются АО А марки А-1 и АСК-1. Тем не менее ее значение превышает показатель механической прочности для промышленного катализатора НИАП-07-01.
Методом температурно-программированного восстановления (ТПВ) обнаружено, что процесс активации исследуемых катализаторов независимо от вида приметаемого носителя и содержания активного компонента является двухстадийным, что свидетельствует о различной связи активного компонента с алюмооксидным носителем.
По данным ТПВ N10 начинает восстанавливаться при температуре 240°С. Максимальная скорость восстановления на первой стадии достигается при 330°С, а на второй - при температуре 425°С.
Установлено, что в восстановленных образцах, содержание оксида никеля в которых находится в пределах 25,0-36,0 масс., дисперсность никеля даже после перегрева в восстановительной среде при 650 °С находится на уровне 40-70А, что указывает на высокую термостабильность исследуемых катализаторов.
Определенная рентгенографическим методом удельная поверхность никеля, отнесенная к грамму катализатора в зависимости от содержания активного компонента, достигает величины 21 -27 м2/г кат., а удельная поверхность никеля, отнесенная к массе никеля в катализаторе - 80^-140 м2/г№.
Исследования каталитической активности в процессе метанирова-ния проводили на установке проточного типа с четырехканальным реактором в условиях, приближенных к промышленным.
Давление процесса 3,0 МПа, \У=4000 ч-1, объемная доля СО в исходном газе 0,3-0,7 об. % За меру каталитической активности принимали температуру, при которой остаточное содержание СО в очищенном газе не должно превышать Г10~3 об. %.
Активность исследуемых катализаторов после восстановления при 400 °С составляет 160-163 °С и соответствует требованиям технических условий.
Перегрев при 550 °С в рабочей среде не приводит к изменениям в активности, что свидетельствует об их высокой каталитической стабильности.
