CC BY
63
УДК 66.092.57:(546.263.3-31+546.264-31)
О разрушении катализатора метанирования под воздействием водного раствора поташа
II. Никелевый цементсодержащий катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7)
В.Н. ЕФРЕМОВ, к.т.н., глав. спец. А.В. КАШИНСКАЯ, инженер Б.И. ПОЛИВАНОВ, нач. группы мониторинга Е.З. ГОЛОСМАН, д.х.н. гл.н.с.
Новомосковский институт азотной промышленности (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») (Россия, Тульская обл., 301660, г. Новомосковск, ул. Связи, д. 10). E-mail: evgolosman@yandex.ru А.П. ПОЛУШИН, директор по производству АО «Новомосковская акционерная компания «АЗОТ» (Россия, Тульская обл., 301660, Новомосковск, ул. Связи, д. 10)
Приведены результаты исследований воздействия водного раствора поташа, являющегося абсорбентом диоксида углерода, на физико-химические и физико-механические характеристики никелевого цементсодержащего катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) гидрирования оксидов углерода (метанирования). Установлено, что созданный новый никелевый катализатор, в котором алюминат кальция выполняет роль гидравлического связующего, проявляет высокую устойчивость при воздействии на него водного раствора поташа. Катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7) восстанавливает свои свойства после промывки слоя катализатора горячим конденсатом или после его продувки влажным насыщенным паром.
Ключевые слова: никелевый катализатор, алюминат кальция, активность, метанирова-ние, гидрирование, оксиды углерода, раствор, поташ, дезактивация, прочность.
Введение
В предыдущем номере была опубликована статья, в которой авторами было рассмотрено воздействие водного раствора поташа, применяющегося в качестве абсорбента в процессе очистки азотоводородной смеси (синтез-газ) от диоксида углерода, на основные характеристики никель-алюминиевого катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) [1]. При соблюдении технологического режима данный катализатор очень эффективно эксплуатируется не менее 15-16 лет практически во всех метанаторах агрегатов синтеза аммиака большой единичной мощности, эксплуатирующихся в РФ и СНГ. Этот катализатор входит в число лучших мировых контактов для процесса гидрирования оксидов углерода (метанирование). В статье было показано, что попадание на никель-алюминиевый катализатор водного раствора поташа способствует его разрушению
и увеличению газодинамического сопротивления, что неизбежно приводило к перегрузке метанатора.
Данная проблема может быть решена только путем загрузки метанатора катализатором, который не уступал бы контакту НИАП-07-01 (НКМ-1) по своим каталитическим свойствам и вместе с тем не разрушался бы под воздействием такого абсорбента, как водный раствор поташа. Представляется целесообразным предложить для этих целей никелевые катализаторы метанирования, синтезированные с применением особо чистых специальных высокоглиноземистых цементов [2-4].
Многолетний опыт эксплуатации, разработанного нами никель-алюмо-кальциевого катализатора НИАП-07-02 (НКМ-4А), в различных агрегатах по производству аммиака показал, что наряду с высокими показателями по механической прочности, актив-
ности и термостабильности он имел еще одно ценное качество, которое заключалось в его устойчивости к воздействию такого абсорбента, как водный раствор моноэтаноламина. Это обусловлено применением разработанной технологии и использованием в его составе специальных особо чистых высокоглиноземистых цементов. Примером этого является его успешная эксплуатация после нескольких заливок метанатора раствором моноэтаноламина в Черкасском ПО «АЗОТ». На сегодняшний день основным недостатком этого катализатора по сравнению с НИАП-07-01 (НКМ-1) является его более высокая температура активации.
Обобщив опыт промышленной эксплуатации катализаторов метанирования в агрегатах мощностью 600 и 1360 т/сутки аммиака, которые эксплуатируются при производительности выше проектной, и учитывая в связи с этим повышенные к ним требования в части снижения температуры восстановления и газодинамического сопротивления, НИАП-КАТАЛИЗАТОР разработал новый высокоэффективный никель-алюмокальциевый катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7), имеющий пониженную температуру активации не менее чем на 100 °С и меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с промышленным контактом НИАП-07-01 (НКМ-1). Кроме того, он может изготавливаться в виде таблеток, колец, экструдатов и предназначен в первую очередь для работы в агрегатах с повышенной производительностью, а также в водородных установках [4].
В качестве объектов исследования был взят исходный катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7) в виде таблеток и экструдатов, поскольку они отличаются между собой по такому показателю, как механическая прочность, а также эти же образцы, но прокаленные при 450 °С.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3М с СиКа-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, осуществляли в соответствии с данными картотеки JCPDC. Комплексные термические исследования осуществляли с применением оптического дериватографа марки ОД-103 со скоростью подъема температуры 5 °С/мин.
Механическую прочность измеряли раздавливанием гранул с приложением нагрузки как на торец, так и на образующую. Общую пористость определяли пикнометрическим методом, насыпную плотность - методом свободного насыпания со стандартным уплотнением до достижения постоянного объема, общую удельную поверхность - методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота.
Определение активности проводили в соответствии с методикой, приведенной в ТУ 2178-003-00209510-2006. Испытания проводили до и после предварительного перегрева при 650 °С в течение 10 часов при давлении 3,0 МПа, объемной скорости 4000 ч-1, объемной доле монооксида углерода на входе в реактор 0,6-0,7 об. %. Мерой активности катализатора являлась температура достижения (Т °С), обеспечивающая объемную долю СО на выходе из реактора не более 10 ррт.
Обсуждение результатов
Технология приготовления катализатора была разработана таким образом, что его изготовление в таб-
летированном и экструдированном виде производится из одной и той же катализаторной массы. Вследствие этого их фазовый состав идентичен (рис. 1) и представлен гидроксокар-боалюминатом никеля (ГКАН), активным оксидом алюминия (у-А!203), кальцитом (СаСО3) и незначительным количеством диалюмината кальция (СаО • 2А1203 = СА2). В таблетирован-ном катализаторе присутствует также фаза графита, играющая роль смазывающей добавки при таблетировании.
Анализ дериватограмы (рис. 2) показывает, что основные фазовые переходы (гиббсит в у-А!203, а ГКАН в N¡0) заканчиваются при температуре 410 °С. Основной эндотермический эффект, относящийся к разложению ГКАН до N¡0, имеет Ттах = 350 °С. После проведения стадии прокаливания при 450 °С вся никельсодержащая фаза переходит в N¡0, а гиббсит (гидрооксид алюминия) в у-А!203. В фазовом составе катализатора, прокаленного при 410 °С, фиксируются только фазы N¡0, у-А!203, СаСО3 и графит.
Наиболее серьезные изменения в свойствах катализаторов ме-танирования в производственных условиях, при воздействии на них водного раствора поташа происходят в условиях, в значительной степени аналогичных режиму кипячения. На первом этапе работы образец прокаленного таблетиро-ванного катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) был подвергнут кипячению в 25%-м водном растворе поташа в течение 0,5 часа с последующей сушкой при 120 °С. Рентгенограмма этого образца приведена на рис. 3 (кривая 1).
Отличие в фазовом составе от исходного катализатора состоит в том, что на рентгенограмме фиксируется незначительный по своей величине рефлекс отражения карбоалюмината калия. Наличие в составе катализатора этого соединения подтверждается химическим методом анализа. В составе катализатора после подобной обработки обнаружено 5,7 % масс. калия в пересчете на К2О (табл. 1). В отличие от катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1), прочность которого после аналогичной операции снизилась, у катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) она, напротив, возросла с 7,0 МПА в исходном образце до 9,3 МПа после обработки (см. табл. 1). Обработка данного образца в протоке пара при температуре 180 °С в течение 10 часов привела к некоторому удалению части калия, о чем свидетельствует уменьшение его содержания до 5,2 % масс. К2О (см. табл. 1).
На втором этапе образец катализатора кипятили в растворе до его полного упаривания. Ренгенограмма этого образца приведена на рис. 3 (кривая 2), а внешний вид образца - на рис. 4.
Наряду с фазами N¡0, у-А!203, СаС03 и графита имеется уже довольно значительный по своей величине рефлекс отражения фазы карбоалю-мината калия.
По данным химического метода анализа содержание калия в образце достигает 16,7% масс. К2О (см. табл. 1). При этом значительная часть поташа находится на поверхности катализатора, о чем свидетельствует изображение внешнего вида катализатора, представленное на рис. 4.
Рентгенограмма исходного катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7)
Дериватограмма исходного катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7)
Рис. 1
Рис. 2
На образование фазы карбоалюми-ната калия указывает также наличие на дериватограмме эндотермического эффекта с 7max = 320 °C, относящегося к его разложению. Образование этой фазы приводит к снижению величины механической прочности до 5,4 МПа, которая, тем не менее, превосходит исходную механическую прочность катализатора НИАП-07-01 (Ро = 4,3 МПа).
После обработки данного образца в протоке пара при температуре 180 °С в течение 10 часов произошло вымывание соединений калия до его содержания на уровне 10,5% масс. в пересчете на К2О (см. табл. 1).
Необходимо отметить, что весь поташ, находящийся на поверхности катализатора, в результате паровой обработки был удален (рис. 5а).
Более существенное выведение калия из структуры катализатора достигается его промывкой горячим паровым конденсатом (рис. 5б). При этом содержание калия уменьшается с 16,7% масс. К2О до 4,6% масс. К2О (см. табл. 1). Фазовый состав катализатора после проведения этих технологических приемов представлен оксидами никеля и алюминия, карбо-алюминатом калия и графитом.
Величина механической прочности катализатора после его промывки горячим паровым конденсатом осталось на том же уровне (5,8 МПа), который она имела после обработки водным раствором поташа (5,4 МПа). Проведение этих технологических стадий не затрагивает пористой структуры. Подтверждением этого является большая величина общей удельной поверхности, которая, как и у исходного катализатора, находится на уровне 180 м2/г.
Высокую устойчивость к воздействию 25%-го водного раствора поташа и обработке горячим паровым конденсатом проявляет также экстру-дированный катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7). Он имеет более низкий показатель механической прочности по сравнению с таблетированным катализатором в связи с тем, что его формование осуществляется при значительно меньших усилиях. Однако таблетированный и экструдированный катализаторы НИАП-07-07 (НКМ-7) объединяет то, что они имеют одинаковые химический и фазовый составы, а их механическая прочность создается в результате процессов гидравлического твердения высокоглиноземистого алюмокальцие-вого цемента. Экструдированный катализатор изготавливается так же, как и таблетированный - либо в оксидно-солевой форме, либо в оксидной.
Рис. 3
Рентгенограмма прокаленного при 450 °С таблетированного катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7):
1 - после кипячения в 25%-м водном растворе поташа в течение 30 мин с последующей сушкой при 120 °С;
2 - после кипячения в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания;
3 - после кипячения в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания и промывки горячим паровым конденсатом. Фазовый состав: ■ - N¡0, ▲ - у-Д!203, • -
графит, ♦ - карбоалюминат калия
Рис. 4
Внешний вид катализатора после кипячения в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
Если в оксидно-солевой форме активный компонент катализатора находится в виде гидроксокарбоалю-мината никеля (ГКАН), то в оксидной форме это соединение в процессе термообработки переходит в оксид никеля. Кроме фазы активного компонента, находящегося в различных химических соединениях, фиксируются у-А!203, графит и в незначительных количествах СаСО3 и СА2.
В табл. 2 приведены характеристики исходного экструдированного катализатора и после его обработки 25%-м водным раствором поташа с последующими продувками паром и промывкой горячим паровым конденсатом.
Для экструзионного катализатора, как и в случае таблетированного, наблюдается увеличение механической прочности после проведения этих операций. Для катализатора, находящегося и в оксидно-солевой, и в оксидной форме, величина механической прочности находится на уровне 2,05-2,15 кг/мм 0 гранулы. Подобное явление увеличения механической прочности объясняется дополнительной гидратацией имеющегося в составе катализатора диалюмината кальция. Содержание калия в этих образцах катализатора после промывки горячим конденсатом одинаково и находится на уровне 4,3-4,5% масс. в пересчете на К2О (табл. 2). Необходимо отметить, что такое же количество калия (4,6%) содержит и таблетированный катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7).
Одной из важнейших характеристик катализатора является его каталитическая активность, которая зависит от ряда факторов, и в первую очередь от наличия каталитических ядов, которые могут либо обратимо, либо необратимо отравлять катализатор.
Для оценки влияния калия на каталитическую активность на пилотной установке была определена активность исходного катализатора и этого же образца, но прошедшего обработку в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания с последующей промывкой горячим паровым конденсатом.
Испытания показали, что активность исходного катализатора не содержащего в своем составе калий, равна 160 °С, а катализатора после его обработки поташом и последующей промывкой горячим паровым конденсатом и содержащего 4,6% масс. К2О составляет 162 °С. Данные по каталитической активности позволяют сделать первоначальный, но еще не
Таблица 1
Характеристики исходного таблетированного катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) до и после его обработки 25%-м водным раствором поташа с последующими продувками паром и промывкой горячим паровым конденсатом
Наименование образца Механическая прочность (по образующей), МПа К2О, % масс. V м2/г Фазовый состав
Исходный таблетированный после прокаливания при 450 °С 7,0 - 175 N¡0 у-Д1203, СаСО3, графит, СА2
Кипячение в 25%-м водном растворе поташа (т = 0,5 ч), сушка 120 °С 9,3 5,7 - N¡0, у-Д1203, графит, карбоалюминат калия
Кипячение в 25%-м водном растворе поташа (т = 0,5 ч), сушка 120 °С. Обработка в протоке пара (С = 180°С, т = 10,0 ч) 8,9 5,2 N¡0, у-Д1203, графит, карбоалюминат калия
Кипячение в 25%-м водном растворе поташа до полного упаривания 5,4 10,7 - N¡0, у-Д1203, карбоалюминат калия, графит
Кипячение в 25%-м водном растворе поташа до полного упаривания. Обработка в протоке пара (С = 180 °С, т = 10,0 ч) 5,2 10,5 - N¡0, у-Д1203, карбоалюминат калия, графит
Кипячение в 25%-м водном N¡0, у-Д1203,
растворе поташа до полного 58 40 180 карбоалюминат
1—1 5,8 4,0 180 ■
упаривания. Промыт горячим калия, графит паровым конденсатом_
Рис. 5
Внешний вид катализатора после кипячения в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания с последующей паровой обработкой (а) и после промывки горячим паровым конденсатом (б)
окончательный вывод о том, что калий в таких количествах не влияет на каталитическую активность в процессе метанирования.
Образцы после определения активности были запассивированы, после чего был выполнен их рентгенографический анализ. Было установлено, что основными фазами в катализаторе после испытаний активности являются металлический никель и у-А!203. По данным рентгенографического метода анализа была рассчитана дисперсность кристаллитов никеля в этих двух образцах. Расчеты показали, что их размер даже после
длительного перегрева при 650 °С не превышает 100 А. Такое высокодисперсное состояние никеля и его устойчивость к значительному по величине перегреву обуславливает высокую активность и большую термостабильность катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7).
Заключение
Таким образом, полученные экспериментальные данные по воздействию 25%-го водного раствора поташа на свойства никель-алюминиевого катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) позволяют сделать следующие выводы:
1. Разработанный ООО «НИАП-КАТА-ЛИЗАТОР» никель-алюмо-алюмокаль-циевый катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7) способен противостоять без потери механической прочности воздействию 25%-го водного раствора поташа.
2. Показано, что наиболее приемлемым способом регенерации никель-алюмо-алюмокальциевого катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) является промывка слоя катализатора горячим паровым конденсатом. При этом в отличие от катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) он сохраняет на высоком уровне все свои основные свойства, включая каталитическую активность, механическую прочность и термостабильность.
3. Устойчивая работа метанатора в случае непредусмотренных отклонений от технологического режима (переброс поташа, МЭА и др.), безусловно, предполагает предпочтительность использования катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7). ИТ^^^Н
Таблица 2
Характеристики исходного экструдированного катализатора до и после его обработки 25%-м водным раствором поташа с последующими продувками паром и промывкой горячим паровым конденсатом
Наименование образца
Механическая прочность на раскалывание на ноже, кг/мм 0 гранулы
% масс.
Фазовый состав
Исходный экструдированный в оксидно-солевой форме
1,48
ГКАН, y-Algüg, СаСО3, графит, СА2
Исходный экструдированный в оксидно-солевой форме после кипячения в 25%-м водном растворе поташа до полного упаривания и последующей промывки горячим паровым конденсатом
2,05
4,5
ГКАН, Y-Al2O3, карбоалюминат калия, СаСОи, графит
Исходный экструдированный в оксидной форме после прокаливания при 450 °С_
2,03
NiO, Y-Al2O3, СаСОи,
графит, 2САи2 и
Исходный экструдированный в оксидной форме после прокаливания при 450 °С после кипячения в 25%-м водном растворе поташа до полного упаривания и последующей промывки горячим паровым конденсатом
2,15
4,3
NiO, Y-Al2O3, СаСОи, графит, карбоалюминат калия
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ефремов В.Н., Кашинская А.В., Поливанов Б.И. и др. О разрушении катализатора метанирования под воздействием водного раствора поташа. I. Никель-алюминиевый катализатор НИАП-07-01 (НКМ-1) // НефтеГазоХи-мия, 2015. № 3. С. 62-66.
2. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных
цементсодержащих катализаторов. - Черкассы: НИИТЭХим, 1992. 434 с.
3. Якерсон, В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. - М.: Химия, 1992. 256 с.
4. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода // Катализ в промышленности. 2012. № 5. С. 36-55.
ABOUT DESTRUCTION OF METHANATION CATALYST UNDER THE ACTION
OF POTASSIUM CARBONATE WATER SOLUTION OF POTASH
II. NICKELIFEROUS CEMENTCONTAINING CATALYST OF NIAP-07-07 (NKM-7)
Efremov V.N., Cand. Sci. (Tech.), Chief Researcher Kashinskaya A.V., Engineer Polivanov B.I., Head of a Department Golosman E.Z., Dr. Sci. (Chem.), Chief Researcher
Novomoskovsk Institute of the Nitrogen Industry (LLC «NIAP-KATALIZATOR») (10, Svyazy st., Novomoskovsk, 301660,Tula Region, Russia). E-mail: evgolosman@yandex.ru Polushin A.P., Production Directorr
JSC «Novomoskovskaya joint stock company «NITROGEN» (10, Svyazy st., Novomoskovsk, 301660, Tula Region, Russia).
ABSTRACT
Results over are brought of researches of influence of water solution of potash, being the absorbent of dioxide of carbon, on physical and chemical and physical-mechanical descriptions of nickeliferous cementcontaining catalyst of NIAP-07-07 (NKM-7) hydrogenizing of oxides of carbon (metahanation). It is set that the created new nickeliferous catalyst in that the aluminate of calcium executes the role of hydraulic connective shows high stability at affecting him water solution of potash. The catalyst of NIAP-07-07 (NKM-7) restores the properties after washing of layer of catalyst by a hot runback or after his blowing out moist saturated.
Keywords: nickeliferous catalyst, aluminate of calcium, metahanation, activity, hydrogenizing, oxides of carbon, solution, potash, decontamination, durability.
REFERENCES
1. Efremov V.N., Kashinskaya A.V., Polivanov B.I., Boevskaya E.A., Golosman E.Z. About destruction of catalyst of metahanation under act of absorbent of water solution of potash. Report 1. A nickel is an aluminium catalyst of NIAP- 07-01 (NKM- 1). NefteGazoKHimiya [Oil & Gas CHemistry], 2015, no. 3, pp. 62-66 (In Russian)
2. Golosman E.Z., Yakerson V.I. Proizvodstvo I ekspluatatsiya promyshlennykh tsementsoderzhashchikh katalizatirov [Production and exploitation of industrial
cementcontaining catalysts]. Cherkasies, NIITEKHim Publ., 1992. 287-khp-92. 434 p.
3. Yakerson V.I., Golosman E.Z. Katalizatoryi tsementy [Catalysts and cements]. Moscow, KHimiya Publ., 1992. 256 p.
4. Golosman E.Z., Efremov V.N. Industrial catalysts of hydrogenizing of oxides of carbon. Kataliz vpromyshlennosti [A catalysis is in industry], 2012, no. 5, pp. 36-55. (In Russian).
