CC BY
244
«- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ УДК 66.092.57:(546.263.3-31+546.264-31)
О разрушении катализатора метанирования под воздействием водного раствора поташа
I. Никель-алюминиевый катализатор НИАП-07-01 (НКМ-1)
В.Н. ЕФРЕМОВ, к.т.н., глав. спец.
А.В. КАШИНСКАЯ, инженер
Б.И. ПОЛИВАНОВ, нач. группы мониторинга
Е.А. БОЕВСКАЯ, вед. спец.
Е.З. ГОЛОСМАН, д.х.н. глав. науч. сотр.
Новомосковский институт азотной промышленности (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») (Россия, Тульская обл., 301660, г. Новомосковск, ул. Связи, д. 10). E-mail: [email protected]
Приведены результаты исследований воздействия водного раствора поташа, являющегося абсорбентом диоксида углерода, на физико-химические и физико-механические характеристики никель-алюминиевого катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) гидрирования оксидов углерода (метанирования). Установлено, что результатом этого взаимодействия является образование карбоалюмината калия, ответственного за разрушение катализатора. Показано, что промывка горячим конденсатом катализатора, обработанного поташом, или его продувка влажным насыщенным паром не приводит к восстановлению его свойств. Установлено, что наиболее оптимальным вариантом является выгрузка под азотной средой части лобового слоя отработанного катализатора.
Ключевые слова: никелевый катализатор, метанирование, гидрирование, оксиды углерода, раствор, поташ, дезактивация, прочность.
Введение
Мировой опыт эксплуатации промышленных катализаторов, применяющихся в различных процессах химической, нефтехимической металлургической и других отраслей, а также имеющиеся в литературе данные [1, 2] и наши многолетние наблюдения [3-6] за работой в промышленных условиях катализаторов, разработанных в «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», позволили во многом оценить причины их дезактивации. Дезактивация [7] катализаторов метанирования может происходить, например, вследствие:
1) необратимого отравления, связанного со взаимодействием активного компонента с каталитическими ядами (сернистые соединения, хлориды и т.д.), присутствующими в реакционной среде;
2) термического воздействия - рекристаллизация, спекание, взаимодействие активного компонента с носителем (например, образование МА!204 шпинели);
3) уноса активного компонента за счет образования летучих соединений
(например, образование карбонила никеля);
4) зауглероживания;
5) загрязнения поверхности механическими примесями.
Структурные изменения промышленных катализаторов, которые представляют собой пористые высокодисперсные тела, ускоряются, если в них происходят фазовые превращения при воздействии реакционной среды.
Среди наиболее масштабно применяющихся катализаторов можно отметить никелевые контакты гидрирования оксидов углерода (метаниро-вание). Загрузка, например, этих катализаторов в один метанатор агрегата синтеза аммиака составляет 46 т, а на предприятиях нефтехимии - 3-15 т. В течение длительного времени в СССР, РФ и СНГ основными катализаторами, применяющимися в процессе метанирования, являются, разработанные в «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» никель-алюминиевый катализатор марки НИАП-07-01 (НКМ-1), никель-цемент-
содержащий - НИАП-07-02, НИАП-07-03 (НКМ-4А) и никель-алюмохромовый ТО-2М. Катализаторы изготавливаются по ТУ 2178-003-00209510-2006 катализаторным производством «НИ-АП-КАТАЛИЗАТОР» и до недавнего времени выпускались также Дорогобужской катализаторной фабрикой и северодонецким катализаторным производством. Эти катализаторы, произведенные в «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», при соблюдении регламентных режимов эксплуатации работают по 15-16 лет, а на двух химкомбинатах (Невин-номысском и Гродненском) срок их службы составил 22-24 года.
Значительное место в причинах сокращения срока службы промышленных катализаторов занимает разрушение катализаторов. Причины их разрушения связаны, конечно, как с качеством изготовления катализаторов, так и с условиями эксплуатации, воздействия на них реакционной среды, нарушением регламентных технологических режимов, например аварийными остановками, контактом восстановленных катализаторов без их пассивации с кислородсодержащей газовой средой. Часто причиной разрушения катализаторов является неконтролируемый процесс активации катализаторов.
Последствием нарушений, приводящих к разрушению катализаторов, сопровождающемуся как уносом ка-тализаторной пыли, так и повышением газодинамического динамического сопротивления каталитического реактора, является неизбежная остановка, связанная с его перегрузкой новым катализатором. Поэтому остановка, например, агрегата синтеза аммиака из-за разрушения катализатора только в одном метанаторе является весьма затратной проблемой, связанной с недовыработкой аммиака, а также с заменой достаточно дорогого катализатора гидрирования оксидов угле-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£ ■о-
Таблица 1
Механическая прочность и фазовый состав катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) после соответствующих обработок
Наименование образца Механическая прочность, МПа (по образующей) Фазовый состав
Исходный 4,3 1\1Ю, у-А1203, графит
Кипячение в дистиллированной воде (2,5 ч), сушка 120 °С, т = 2,0 ч 3,8 1\1Ю, у-А1203, графит
Продувка паром т = 5 ч 3,9 N0, у-А1203, графит
Кипячение в 25%-м водном растворе поташа, т = 0,5 ч Разрушился 1\1Ю, у-А1203, карбоалюминат калия, графит
рода и сопутствующими затратами на остановку и пуск агрегата.
В настоящем сообщении приведены результаты исследований по малоизученной проблеме разрушения катализаторов, связанных с воздействием на них абсорбентов, применяющихся для поглощения диоксида углерода из конвертированного газа. Во всех производствах синтетического аммиака широко применяется очистка конвертированного газа от СО2, концентрация которого в нем близка к 18,0 об. %. Этот процесс происходит в абсорберах с помощью таких поглотителей, как водный раствор моноэтаноламина (МЭА) и водные модифицированные растворы поташа [8, 9.] В последние годы на ряде агрегатов синтеза аммиака применяется модифицированный водный раствор метилдиэтиламина (МДЭА) [10].
В нашей работе [3] приводился пример, когда в Черкасском ПО «Азот» в результате нарушения технологического режима был зафиксирован переброс раствора моноэтаноламина в количестве ~400 л на катализатор НКМ-4А (НИАП-07-02), находящегося в метанаторе агрегата синтеза аммиака. В соответствии с режимом, разработанным совместно с производственниками, после слива раствора и просушки катализатора его активность осталась на первоначальном уровне, а пробег в два раза превысил срок, гарантированный техническими условиями.
Гораздо более серьезное воздействие на механическую прочность и срок службы катализатора метаниро-вания оказывает водный раствор поташа, применяющийся для удаления диоксида углерода из синтез-газа. Так, на одном из предприятий из-за нарушения технологического режима водный раствор поташа в течение длительного времени попадал в ме-танатор, загруженный катализатором
НИАП-07-01 (НКМ-1). Фиксировалось постоянное постепенное увеличение газодинамического сопротивления метанатора по сравнению с его регламентным значением.
Обсуждались различные варианты причин разрушения катализатора и возможности продления его работы.
По просьбе производства был проведен комплекс исследований, при котором свежий катализатор в лабораторных условиях подвергался максимально жесткому воздействию поташа.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были взяты оксидные никель-алюминиевый катализатор НИАП-07-01 (НКМ-1), эксплуатирующийся в промышленности, и рекомендуемый для внедрения высокоэффективный, имеющий пониженную температуру активации, никелевый цементсодержащий катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7). Катализатор НИАП-07-01 (НКМ-1) изготавливается в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,5±1,0 мм и высотой 4,5±0,5 мм. НИАП-07-07 (НКМ-7) выпускается как в таблетированном виде (таблетка, кольцо), так и в виде формованных экструдатов.
Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3М с СиКа-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, осуществляли в соответствии с данными картотеки JCPDC. Комплексные термические исследования осуществляли с применением оптического дериватографа марки 0Д-103 со скоростью подъема температуры 5 °С/мин.
Механическую прочность измеряли раздавливанием гранул с приложением нагрузки как на торец, так и на образующую. Общую пористость определяли пикнометрическим мето-
дом, насыпную плотность - методом свободного насыпания со стандартным уплотнением до достижения постоянного объема, общую удельную поверхность - методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота.
Обсуждение результатов
Увеличение газодинамического сопротивления реактора при воздействии 25%-го водного раствора поташа на слой катализатора могло произойти вследствие разрушения части слоя катализатора или образования в лобовом слое катализатора плотной корки, состоящей из карбоната калия. Обсуждались различные варианты причин разрушения катализатора и возможности продления его работы. Был поставлен вопрос о способах удаления поташа из метанатора с целью снижения газодинамического сопротивления слоя катализатора. Обсуждалось три варианта: 1) промывка катализатора горячим конденсатом; 2) продувка реактора потоком влажного насыщенного пара; 3) выгрузка верхнего слоя катализатора в среде азота.
По просьбе производства был проведен комплекс исследований, при котором исходный катализатор в лабораторных условиях подвергался максимально жестким воздействиям реакционной среды.
Фазовый состав исходного образца катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1), находящегося в оксидном состоянии, представлен оксидами никеля (N10) и алюминия (у-А!203), а также графитом, который вводится в катализатор для улучшения таблетируемости (рис. 1). Механическая прочность катализатора, измеренная с приложением нагрузки на образующую, составляет 4,3 МПа (табл. 1).
После определения этих характеристик катализатор подвергали:
1)кипячению в дистиллированной воде в течение 2,5 ч. с последующей сушкой при120 °С.
2) продувке влажным насыщенным паром в течение т = 5 ч., № = 28 000 ч-1, I = 180 °С;
3) кипячению в 25%-м водном растворе К2СО3 в течение т = 0,5 ч.
4) пропитке (1-4-кратная) катализатора водным раствором поташа в течение 3 мин. с последующей сушкой при 120 °С.
Экспериментальные результаты, полученные при проведении этих исследований, приведены в табл. 1 и на рис. 1 и 2.
Можно отметить, что кипячение в дистиллированной воде и продувка
Рис. 1
Фотографии катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1):
а) кипячение в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания раствора (т = 0,5 ч.) до промывки горячей дистиллированной водой;
б) кипячение в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания раствора (т = 0,5 ч.), промыт горячей дистиллированной водой
Дифрактограмма катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1):
1 - исходный; 2 - кипячение в 25%-м водном растворе поташа до полного выпаривания раствора (т = 0,5 ч.), промыт горячей дистиллированной водой. Фазовый состав: ■ - N¡0, ▲ - у-Л!203, • - графит, ф - карбоалюминат калия
Рис. 2
Таблица 2
Условия обработки катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) и его характеристики
Наименование образца Механическая К2О, масс. %
прочность, МПа (по образующей) Фазовый состав
Пропитка 25%-м водным раствором поташа (т = 3 мин.) , сушка 120 °С - 1 ч
Одна пропитка 3,0
Две пропитки 2,4
Три пропитки 2,4
Четыре пропитки 2,4 10,5 N¡0, у-Д1203, графит, карбоалюми-
нат калия
Четыре пропитки и про- N¡0, у-Д1203, графит, карбоалюми-
дувка влажным насыщен- 2,2 10,2 нат калия
ным паром 10 ч.
паром не привели к изменению фазового состава катализатора. Произошло лишь небольшое снижение механической прочности. Осуществление данной операции привело лишь к незначительному снижению (~9,0%) величины механической прочности (табл. 1).
С целью моделирования наиболее жестких условий воздействия водного раствора поташа на катализатор метанирования исходный образец НИАП-07-01 (НКМ-1) был залит данным раствором и повергнут кипячению до его полного выпаривания. По истечении 0,5 ч. кипячения было обнаружено, что катализатор покрылся коркой белого цвета и имеет бесформенный вид. После обработки горячей водой катализатор полностью разрушился (рис. 1). Методом рентгенофазового анализа было обнаружено появление новой фазы карбоалюмината калия (рис. 2, табл. 1), которая образуется при взаимодействии водного раствора поташа с Y-Al2O3, являющегося носителем катализатора.
Таким образом, проведенные исследования показали, что воздействие водного раствора поташа оказывает негативное влияние на механическую прочность катализатора, приводя к его полному разрушению. В то же время промывка метанатора горячим паровым конденсатом, по всей видимости, позволит вымыть разрушенный порошкообразный катализатор.
На втором этапе исследований было проверено предположение, что при воздействии водного раствора поташа будут соблюдаться условия. близкие к режиму пропитки. С этой целью катализатор заливался водным раствором поташа и выдерживался в нем в течение 3 мин. Затем раствор сливался и катализатор сушился при 120 °С в течение 1 ч. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что обработка катализатора его пропитыванием 25%-м водным раствором поташа приводит к снижению механической прочности до 3,0-2,4 МПа по сравнению с 4,3 МПа для исходного образца. За четыре пропитки в состав катализатора вошло 10,5 масс. % калия в пересчете на К2О. В фазовом составе образца катализатора после четырех пропиток кроме основных фаз зафиксирована новая фаза карбоалюмината калия. Подтверждением этому является появление на кривой ДТА этого образца эндотермического эффекта с Tmax = 325 °С, относящегося к разложению этого соединения. По всей
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
*о-
видимости, появление этого соединения в фазовом составе катализатора после его обработки 25%-м водным раствором поташа и является причиной разрушения.
Образец после четырех пропиток раствором поташа был загружен в реактор и обработан потоком влажного насыщенного пара при температуре 180 °С в течение 10 ч. Результаты исследований механической прочности, фазового состава и содержания калия приведены в табл. 2. Можно отметить, что обработка влажным насыщенным паром практически не приводит к изменению фазового состава и механической прочности. Данные химического метода анализа показывают, что содержание калия в образце после паровой обработки даже при температуре 180 °С остается на прежнем уровне.
Для исследования воздействия на катализатор 25%-го водного раствора поташа катализатор подвергался также орошению через распылитель данным раствором, а затем сушился при 120 °С в течение 1 ч. Высушенный образец подвергался в течение 10 ч. паровой обработке в проточном режиме.
Химическим методом анализа в составе катализатора было обнаружено 4,5 масс. % калия в пересчете на К20. Кроме того, произошло снижение механической прочности с 4,3 МПа для исходного катализатора до 2,6 МПа даже после проведения однократного капельно-воздушного орошения водным раствором поташа. Кроме того, отмечено также некоторое уменьшение значений общей удельной поверхности со 190 м2/г до 150 м2/г и общей пористости с 45% до 40%. Изменения этих параметров косвенным образом подтверждают факт протекания процесса взаимодействия водного раствора поташа с катализатором, приводящее к его структурным изменениям.
Было обнаружено, что обработка этого катализатора в протоке влажного насыщенного пара даже в течение 10 ч не привела к снижению в нем содержания калия (4,3 масс. %) по сравнению с исходным образцом (4,5 масс. %). Фазовый состав при этом также не претерпевает изменений. Вместе с тем отмечается снижение механической прочности с 2,6 МПа у исходного образца, после однократного капельного орошения водным раствором К2С03 до 2,2 МПа у образца, подвергнутого паровой обработке.
Полученные данные свидетельствуют в пользу того, что продувка влажным насыщенным паром слоя катализатора, подвергнутого воздействию водного раствора поташа методами пропитки и орошения, не приведет к снижению газодинамического сопротивления метанатора.
На основании полученных данных и их обсуждения с производственниками было принято решение о перегрузке катализатора.
Исследования по воздействию водного раствора поташа на рекомендуемый для внедрения высокоэффективный, имеющий пониженную температуру активации никелевый це-ментсодержащий катализатор НИАП-07-07 (НКМ-7) будут представлены в следующем номере журнала.
Заключение
Таким образом, полученные экспериментальные данные по воздействию 25%-го водного раствора поташа на свойства никель-алюминиевого катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) позволяют сделать следующие выводы:
1. При попадании в метанатор водного раствора поташа происходит его испарение с образованием карбоната калия, который образует на поверхности плотную корку и заполняет
поровой объем слоя катализатора. Наиболее глубокие и необратимые изменения в свойствах никель-алюминиевого катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) происходят в дальнейшем при промывке метанатора горячим конденсатом. В данном случае происходит образование водного раствора поташа, взаимодействие которого с катализатором способствует возникновению карбоалюмината калия, ответственного за потерю его механической прочности и полное разрушение.
2. Кратковременное воздействие водного раствора поташа, то есть в условиях, близких к режиму пропитки, приводит к снижению механической прочности, причиной которой является образование фазы карбоалюмината калия, количество которого эквивалентно содержанию 10,5 масс. % К2О.
3. Воздействие водного раствора поташа на катализатор путем капельного орошения приводит к уменьшению механической прочности. Однако количество калия, которое при этом внедряется в структуру катализатора, незначительно (4,5 масс. %. К2О).
4. Полученные данные свидетельствуют в пользу того, что продувка влажным насыщенным паром слоя катализатора, подвергнутого воздействию водного раствора поташа методами пропитки и орошения, практически не изменяет механическую прочность, но и не способствует выведению калия из катализатора, а следовательно, не приведет к снижению газодинамического сопротивления метанатора.
5. По-видимому, единственным способом реанимации работоспособности метанатора без пассивации катализатора является выгрузка лобового слоя, подвергнутого воздействию водного раствора поташа, под азотной средой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. - Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1983. 207 с.
2. Ламберов А.А. Катализаторы нефтехимии. Теория и практика // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. № 3. С. 73-81.
3. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов. - Черкассы: НИИТЭХим. 1992. 434 с.
4. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода // Катализ в промышленности. 2012. № 5. С. 36-55.
5. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Химическая технология. 2000. № 12. С. 25-35.
6. Платонов О.И., Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Мельников И.И. Особенности промышленной технологии каталитического разложения коксохимического аммиака // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 10. С. 21-27.
7. Самахов А.А., Зайдман Н.М., Чижик М.Д., Буянов Р.А.Об изменении актив-
ности катализаторов в процессе эксплуатации. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1976. 108 с.
8. Справочник азотчика: Изд. 2-е / Под ред. Е.Я. Мельникова. - М.: Химия, 1986. 512 с.
9. Аммиак. Вопросы технологии / Под ред. Н.А. Янковского. - Горловка. ОАО «Концерн стирол», 2000. 497 с.
10. Лейтес И.Л., Аветисов А.К., Язвикова Н.В. и др. Исследование физико-химических свойств МДЭА-абсорбента для тонкой очистки синтез-газа от диоксида углерода в производстве аммиака // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 1. С. 34-41.
11. Аветисов А.К., Кононов С.М., Соколов А.М. и др. Опыт модернизации отделения абсорбционной очистки агрегата синтеза аммиака АМ-70 на ОАО «Невинномысский азот» с заменой МЭА-раствора на МДЭА-абсорбент российского производства // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 2. С. 22-24.
ABOUT DESTRUCTION OF METHANATION CATALYST UNDER THE ACTION OF POTASSIUM CARBONATE WATER SOLUTION OF POTASH I. THE NICKEL-ALUMINIUM CATALYST NIAP- 07-01 (NKM- 1)
Efremov V.N., Cand. Sci. (Tech.), Chief Researcher Kashinskaya A.V., Engineer Polivanov B.I., Head of a Department Boevskaya E.A., Leading Researcher Golosman E.Z., Dr. Sci. (Chem.), Chief Researcher
Novomoskovsk Institute of the Nitrogen Industry (LLC «NIAP-KATALIZATOR») (10, Svyazy st., Novomoskovsk, 301660,Tula Region, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
The results of studies on the action of the potassium carbonate aqueous solution, used as the absorbent of carbon monoxide, on the physical, chemical and mechanical characteristics of the nickel-aluminum catalyst NIAP-07-01 (CCM-1) for hydrogenation of carbon oxides (methanation) are presented. It is found that the result of this action is the formation of potassium carboaluminate responsible for the destruction of the catalyst. It is shown that the washing with the hot condensate of the catalyst treated with potassium carbonate, or its blowdown with the wet saturated vapor, does not lead to the restoration of its properties. It was found that the best option is to upload the frontal layer of spent catalyst under the atmosphere of nitrogen.
Keywords: nickeliferous catalyst, metahanation, hydrogenizing, oxides of carbon, solution, potash, decontamination, durability
REFERENCES
1. Buyanov R.A. Zakoksovyvanie katalizatorov [Coking of catalysts]. Novosibirsk, 7. Samakhov A.A., Zaydman N.M., Chizhik M.D., Buyanov R.A. Ob izmenenii Nauka SO SSSR Publ., 1983. 207 p. aktivnostikatalizatorov vprotsese ekspluatatsii [About the change of activity of
2. Lamberov A.A. Catalysts of petrochemistry. Theory and practice. Kataliz v catalysts in the process of exploitation]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1976. 108 p. promyshlennosti [A catalysis is in industry], 2015, vol. 15, no. 3, pp. 73-81. (In 8. Mel'nikova E.YA. Spravochnikazotchika [Reference book of nitrogenium]. Russian) Edition 2. Moscow, Khimiya Publ., 1986. 512 p.
3. Golosman E.Z., Yakerson V.I. Proizvodstvo I ekspluatatsiya promyshlennykh 9. Yankovskiy N.A. Ammiak. Voprosy tekhnologii [Ammonia. Questions of tsementsoderzhashchikh katalizatirov [Production and exploitation of industrial technology]. Gorlovka, OAO "Kontsern sterol" Publ., 2000. 497 p. cementcontaining catalysts]. Cherkasies, NIITEKHim Publ., 1992. 287-khp-92. 10. Leytes I.L., Avetisov A.K., Yazvikova N.V., Suvorkin S.V., Baychtok YU.K., Deev 434 p. K.N., Kosarev G.V. Research of physical and chemical properties of MDEA-
4. Golosman E.Z., Efremov V.N. Industrial catalysts of hydrogenizing of oxides absorbent for the thin cleaning of synthesis-gas from dioxide of carbon in the of carbon. Kataliz vpromyshlennosti [A catalysis is in industry], 2012, no. 5, production of ammonia. Khimicheskaya promyshlennoct' segodnya [Chemical pp. 36-55. (In Russian) industry today], 2003, no. 1, pp. 34-41. (In Russian).
5. Golosman E.Z. Leaning of technological and troop landings gases with the use 11. Avetisov A.K., Kononov S.M., Sokolov A.M., Baychtok YU.K., Suvorkin S.V., of industrial cementcontaining catalysts. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Leytes I.L., Deripasov V.V., Sokolinskiy YU.A., Yazvikova N.V. Experience technology], 2000, no. 12, pp. 25-35. (In Russian) of modernisation of separation of the absorbing cleaning of aggregate
6. Platonov O.I., Golosman E.Z., Efremov V.N., Mel'nikov I.I. Features of of synthesis of ammonia of AM-70 on 0JSC «Nevinnomyssk Azot» with industrial technology of catalytic decomposition of cokechemical ammonia. substituting of MEA- solution by the MDEA-absorbent of the Russian Khimicheskaya promyshlennoct' segodnya [Chemical industry today], 2005, no. production. Khimicheskaya promyshlennoct' segodnya [Chemical industry 10, pp. 21-27. (In Russian). today], 2003, no. 2, pp. 22-24. (In Russian).
