CC BY
54
УДК 546.0+543.422
К. А. Гуленина, М. А. Шляхова, И.Г. Горичев
Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ СОСТАВА Ме-еп и Ме-ох
The Me-en and Ме-ох system was studied by the spectrophotometric method in the visible part of the spectrum. The Mathcad program was used for carrying out calculations. As a result the following values were got: Cu(II)-en: Ki=1.36-10"n, K2=1.44-10"21; Cu(II)-ox: Ki=5.98-10"7, K2=8/M0'9; Ni(II)-en: К^.Б-Ю \ K2=6.8-10'20; Ni(II)-ox: K1=4.1M0'6, K2=2-10'8.
Была исследована система Me-en и Ме-ох спектрофотометрическим методом в видимой области. Для проведения расчетов использована программа Mathcad. В результате были получены следующие константы: для Cu(II)-en Ki=1.36-10"n, К2=1.44-10"21; Cu(II)-ox К^^Б-КГ7, К2=8/Ы0"9; для Ni(II)-en: К^.Б-КГ5, К2=6.8-10'20; Ni(II)-ox: К1=4.1Ы0'6, К2=2-10"8.
Координационные соединения с O-N-содержащими лигандами представляют теоретический и практический интерес. Внимание, уделяемое таким соединениям, связано, прежде всего, с их способностью менять дентат-ность в зависимости от условий проведения реакций, а также образовывать как моноядерные, так и полиядерные комплексы.
Большинство комплексных соединений имеют сложный состав, которые могут включать два различных лиганда или наоборот, на один лиганд приходится два иона металла.
В настоящее время накопилось достаточно много теоретических и экспериментальных данных о физико-химических свойствах, составе и структурных особенностях комплексов переходных металлов, но, несмотря на большое обилие проделанных экспериментов, до сих пор не разработаны методики расчета констант ввиду сложности математического аппарата.
Значение разнолигандных комплексов для аналитической химии обусловлено их большим разнообразием, т.к. это наиболее вероятная форма существования ионов в растворе [1,2]. Изучение этих комплексов позволяет получить информацию о промежуточных и конечных формах комплексных соединений и, таким образом более полно представить механизм и кинетику аналитических реакций.
Многие их координационные соединения обладают высокой физиологической активностью, служат основой для создания перспективных материалов. Соединения на основе этилендиамина, оксалата калия применяют в гальванотехнике для улучшения адгезии к поверхности и придания покрытиям блеска и устойчивости к коррозии, как наполнители для изготовления композиционных материалов, в качестве исходных веществ, для получения высокодисперсных биметаллических соединений.
Комплексонаты металлов широко применяются во многих сферах человеческой деятельности, в частности, для комплексов на основе этилендиамина и оксалата калия характерна высокая противоопухолевая активность, а также бактерицидное, фунгицидное и антифитовирусное действие. Как со-
ставляющие в качестве тампонажных растворов при нефтедобыче, как стимуляторы роста и микроудобрения в сельском хозяйстве [3].
Так же разнолигандные комплексы металлов применяются при исследовании процессов в живых организмах.
В промышленности широко используются аммиачные и этилендиа-миновые комплексы для приготовления вискозы, но на данный момент не известны оптимальные технологии её приготовления.
Эти соединения используются во многих чувствительных и избирательных методах анализа. При образовании разнолигандных комплексов более ярко проявляется индивидуальность элементов, что открывает перспективы повышения избирательности и чувствительности реакций отделения, определения и концентрации компонентов.
Поэтому тема работы, связанная с изучением комплексов никеля(П) и меди(П) с этилендиамином и оксалатом калия является актуальной.
Цель: исследование монолигандных комплексов меди(П) и никеля(П) с этилендиамином и оксалатом. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести синтез монолигандных комплексов меди(П) и никеля(П) с этилендиамином и оксалатом и получить спектры поглощение в видимой и УФ-областях;
2. Предложить этапы расчета определения частиц и их природу на основе применения спектрофотометрического метода при комплексообразо-вании в системах Ме(П)-еп и Ме(П)-ох;
3. Рассчитать константы диссоциации монолигандгых комплексов Ме(П)-еп и Ме(П)-ох.
В качестве объектов исследования была выбрана система состава Си(П)-еп, Си(П)-ох и №(П)-еп, №(П)-ох. Смешивались растворы с заданными концентрациями Си804-5Н20(0.1 моль/л) или №804-7^0(0.1 моль/л), К2С2О4С1.00 моль/л), этилендиамина(0,1 моль/л) в определенных соотношениях, представленных в таблице 1.
Для поддержания постоянной ионной силы во все растворы вводился нитрат натрия(1.00 моль/л). Все растворы предохранялись от углекислого газа, пропусканием азота; термостатировали при 25 С.
Измерялась оптическая плотность каждого из растворов, поглощение которых проводили на УФ-спектрометре 8Н1МА02и иУ-1700, в кюветах толщиной 1 мм длинах волн(нм): 500, 600, 650, 700, 800 (длины волн, при которых наблюдались максимальные различия в поглощении и две длины волны, соответствующие «изобестическим» точкам). Результаты измерения оптической плотности представлены на рис. 1-4.
При исследовании различных равновесий в системах с различным соотношением металла и лигандов широко используются методы спектрофо-томерии, с помощью которых можно устанавливать числа и природу частиц в растворе, используя полученные данные можно определить химическую модель равновесий в растворе и рассчитать значения констант. Все расчеты проводились с использованием программы МаШсаё.
Этапы расчета
1. Определение числа частиц, участвующих в равновесиях изучаемых системах;
2. Поиск химической модели, характеризующих равновесия в соответствии определенным количеством частиц;
3. Расчет мольных долей с использованием опытных коэффициентов поглощения исследуемых частиц;
4. Расчет констант равновесий по значениям мольных концентраций.
Табл. 1. Соотношение Си(П):еп, №(П):еп и Си(П):ох, №(П):ох
№ Си(П)-еп, №(П)-еп Си(П)-ох, №(П)-ох
Си804-5Н20 или №804-7Н20 К2С204 Си804-5Н20 или №804-7Н20 этилендиамин
1 0 10 0 10
2 1 9 1 9
3 2 8 2 8
4 3 7 3 7
5 4 6 4 6
6 5 5 5 5
7 6 4 6 4
8 7 3 7 3
9 8 2 8 2
10 9 1 9 1
11 10 0 10 0
На рисунках 1-4 представлены спектры в видимой области поглощения для серии растворов с разным соотношением Ме(П)-еп и Ме(П)-ох. Так как на этих спектрах имеется одна «изобестическая» точка при Х=600 нм, то можно предположить, что в равновесии участвуют две поглощающие в данной области спектра частицы.
На основе данных определения числа частиц можно приступить к анализу данных с целью построения моделей равновесий [5].
Проанализируем равновесные системы Ме(П)-ох и Ме(П)-еп, так как всего две частицы, то химическую модель можно представить в виде следующих равновесий:
Ме2 +[ох]2 <^^[Ме(ох)]
[Ме(ох)} +[ох]2 < ^ >[Ме(ох)2]2 Ме2 + [еп]2 < >[Ме(еп)]2+
\Ме(еп)]2 +[еп]2 < ^ >[Ме(еп)2]2 для которых записываем константы равновесия К1 и Кг: к [.Ме{ох)] к [Ме{ох)1]
1 [Ме2+][ох2У 2 [Ме(ох)\[ох2 ]
к [Ме(еп)2+] к [Ме(еп);+]
1 [Ме(еп)2+][еп2У 2 [,Ме(еп)2+][еп2]
Рис.1 График зависимости интенсивно- Рис.2 График зависимости интенсивности сти поглощения от длины волны поглощения от длины волны
в системе: медь(П)- этилендиамин в системе: медь(П)- оксалат
Рис.З График зависимости интенсивно- Рис.4 График зависимости интенсивности сти поглощения от длины волны поглощения от длины волны
в системе: никель(П)- этилендиамин в системе: никель(П)- оксалат
Подробный расчет констант приведен в описанной методике [4].
Для Си(П)-епК1=1.53-10'11, К2=1.66-10'21 Си(П)-ох К^б.бб-10'7, К2=8.8-10'9 Для №(П)-еп К1=8.12-10'5, К2=7.3-10'20 №(П)-ох К1=4.88-10'6, К2=2-10'8
Обсуждение результатов
Проведено сравнительное изучение комплексов состава Ме(П)-еп и Ме(П)-ох.
Исследование монолигиндных комплексов было осуществлено с целью создания методики расчета констант равновесия с использованием стандартных программ МаЛсас!.
Расчет и анализ химических равновесий начинается с определения числа части, которые преобладают в растворе.
Было установлено, что число частиц в системах Ме(П)-еп и Ме(П)-ох равно 2. Из анализа зависимости интенсивности поглощения при различных длинах волн по методике предложенной в работе [4], можно рассчитать величины констант следующих равновесий.
В растворе существуют равновесия:
Ме2 +[ох]2~ <^^[Ме(ох)]
[Ме(ох)} +[ох]2 < ^ >[Ме(ох)2]2 Ме2 + \en~f < >[Ме(еп)]2+
\Ме(еп)]2 +[еп]2 < >[Ме(еп)2]2
которые характеризуются константами равновесия К], К2.
В результате были получены следующие константы, которые соответственно равны:
Для Си(П)-епК1=1.36-10'п, К2=1.44-10'21 Си(П)-ох К1=5.98-10'7, К2=8/М0'9 Для №(П)-еп К1=7.8-10'5, К2=6.8-Ю'20 №(П)-ох К1=4.1М0'6, К2=2-10'8
Разработанная программа расчета с использованием стандартного пакета МаЛсас! позволяет рассчитать константы равновесия в растворе [4]. Выводы
1. Сектрофотометрическим методом рассчитаны константы К[ и К2 и выявлена природа частиц, существующих в системе Ме(П)-еп и Ме(П)-ох.
2. Определены число частиц и их природа на основе применения спектрофотометрического метода при комплексообразовании в системах Ме(П)-еп и Ме(П)-ох.
3. Исследована природа равновесий, которые возникают в данных системах Ме(П)-еп и Ме(П)-ох.
Библиографические ссылки
1. М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Практическое руководство по фотоколо-риметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л: Химия, 1976. С. 151.
2. А.Е. Пилипенко, М.М. Тананаенко. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224 с.
3. Ф. Хартли, К. Бергере, Р. Олкок. Равновесие в растворах [пер. с англ.]; М.: Мир, 1983. 360 с.
4. Исследование комплексообразования в системах содержащих разные лиганды /М.А. Шляхова, И.Г. Горичев, Д.В. Панкратов, С.В. Кузнецов, К.А. Гуленина/ МПГУ. Изд-во Прометей МПГУ, 2009. 40 с.
5. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений, [ред. чл.-корр. АН СССР В.М. Вдовенко]. М.: Химия, 1964. 268 с.
УДК 66.097
А.В. Кашинская, Г.М. Тесакова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО "НИАП-Катализатор", Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ Ni0-Al203-ТАЛЮМ
Possibility of partial replacement active oxcide aluminum on technical aluminate of calcium is shown at preparation of the nickel catalyst methanization. Optimum conditions of preparation at a mixture stage hydroxcocarbonate nickel about aluminum are chosen by containing raw materials. The basic properties [Ni0-Al203-taluin] + talum of a composition at a mixture stages of mixing, drying, molding and activation are investigated.
Показана возможность частичной замены активного оксида алюминия на технический алюминат кальция при приготовлении никелевого катализатора метанирования. Выбраны оптимальные условия приготовления на стадии смешения гидроксокарбрната никеля с алюминий содержащим сырьем. Исследованы основные свойства [ТМЮ-АЬОз-талюм] + талюм композиции на стадиях смешения, сушки, формования и активации.
Одной из ключевых стадий подготовки азото-водородной смеси перед осуществлением процесса синтеза аммиака в агрегатах большой единичной мощности является ее каталитическая очистка от оксидов углерода. Промышленные никелевые катализаторы метанирования серии НИАП-07 обладают высокими каталитической активностью, термостабильностью, механической прочностью и большим сроком службы. Существующая технология приготовления промышленных никелевых катализаторов метанирования серии НИАП-07 смешанного типа основана на синтезе никель-алюминиевой композиции в водноаммиачной среде с последующими стадиями сушки, прокаливания, измельчения и таблетирования. Носителем данного катализатора является активный оксид алюминия марки (АОА) А-1. Анализ имеющихся данных по эксплуатации катализаторов метанирования показывает, что этот тип катализаторов должен иметь на ряду с высокими значениями активности, механической прочности и термостабильности, пониженные температуру восстановления и содержание активного компонента (менее 35%), а также должны изготавливаться с использованием различных видов сырья, в частности носителя и в различной геометрической форме.
С целью снижения содержания дорогостоящего оксида алюминия, который используется при приготовлении промышленного NiO-АЬОз катализатора, применяли технический алюминат кальция (талюм). Содержание NiO во всех образцах №0-АЬ0з-талюм системе, являющейся прекурсором готового катализатора было равно 45,9% №0, а содержание талюма в нем
