CC BY
45
чие циркония в соосаждеииых катализаторах позволяет увеличить термостабильность катализаторов, причем даже после прокаливания при 800°С их активность остается на достаточно высоком уровне.
150 200 250 300 350 400 450 500
Т,°С
НИМИАИ -И-ГТТ -А-ИКТ-12-40 -»-МгА-2 1 ¿34 5 6
Рис. 3. Зависимость степени превращения бензола от температуры.
Установлено, что использование нанесенных катализаторов для процессов окисления органических веществ возможно при условии отработки технологии нанесения больших количеств активного компонента.
Кроме того, в настоящее время проводятся испытания катализаторов очистки от других органических примесей, в частности метана. По предварительным данным полученный катализатор проявляет высокую активность в данном процессе, в ряде случаев превосходящую активность промышленных катализаторов глубокого окисления метана.
УДК 66.097.3
В.А. Трошина1, Е.В. Кашинская1'2, Л.Д. Миляева1, О.А.Крылова1 ^ОО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", Новомосковск, Россия
2 Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КАЧЕСТВА СЫРЬЯ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАРГАНЕЦАЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ
Is executed a study of formation and catalytic activity of MnAICa of catalysts, obtained on the basis of MnC03 of different production. It is shown that the use of different preparations of MnC03 leads to reaching of different depth of interaction between the initial components in the process of the preparation of catalysts. It is discovered, that the thermostability of initial mechanical mixtures on the basis of different MnC03 in the processes of afterburning considerably differs: after overheating in the reaction medium with 650 °C the temperature of reaching the 50% degree
of transformation С6Н6 composes 277-397 °С. The thermostability of finished catalysts is considerably above (Ta=50.„ ~ 264-286 °C). moreover results are sufficiently close for the models, prepared with the application of different MnC03
Выполнено исследование формирования и каталитической активности MnAICa катализаторов, полученных на основе МпСОз различного производства. Показано, что использование разных препаратов МпСОз приводит к достижению различной глубины взаимодействия между исходными компонентами в процессе приготовления катализаторов. Обнаружено, что термостабильность исходных механических смесей на основе разных МпСОз в процессах дожигания значительно отличается: после перегрева в реакционной среде при 650 °С температура достижения 50%-ной степени превращения СбН6 составляет от 277 до 397 °С. Термоустойчивость готовых катализаторов значительно выше (Т„ su% ~ 264-286 °С), причем результаты достаточно близки для образцов, приготовленных с применением различных МпСОз.
Каталитическое дожигание является наиболее перспективным способом очистки отходящих газов промышленных предприятий и выхлопных газов автотранспорта от токсичных органических примесей. Наиболее активны и универсальны в данном процессе катализаторы на основе драгметаллов (Pt, Pd), однако они весьма дороги, поэтому замена таких катализаторов на более дешевые и доступные контакты на основе соединений переходных металлов является весьма актуальной задачей.
Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о перспективности использования для процессов дожигания катализаторов на основе МпОх, характеризующихся достаточно низкой энергией связи поверхностного кислорода, что предопределяет их высокую активность в окислительно-восстановительных реакциях [1,2]. В ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» разработаны Mn-содержащие катализаторы дожигания различных марок: НТК-10-7, ГТТ и MnAICa, которые продемонстрировали высокую эффективность в процессах обезвреживания органических примесей [3].
В качестве сырьевого компонента для получения таких контактов используется карбонат марганца, являющийся одним из предшественников активной фазы (МпОх), формирующейся на стадии термообработки. Ранее [4] было обнаружено, что оксиды марганца, полученные из препаратов МпСОз разного производства, обладают различной термостабильностью в процессах глубокого окисления органических соединений при температурах перегрева порядка 650-850 °С. Было предположено, что причинами выявленного различия может быть дефектность образующихся МпОх, что является следствием структурных особенностей исходных препаратов МпСОз, обусловленных технологией их производства (влияние условий осаждения, наличие примесей и др.). В связи с этим возник вопрос о применимости различных образцов МпСОз для приготовления катализаторов дожигания.
В данной работе исследовались MnAICa композиции (35% МП3О4), полученные на основе системы МпСОз - алюминаты кальция с использованием препаратов МпСОз различных производителей. Ранее [5] было показано, что в процессе приготовления таких катализаторов в водной среде между МпСОз и продуктами растворения и гидролиза алюминатов кальция (ОН, А1(ОН)4", Са2+) происходит химическое взаимодействие с образованием Са-СОз и рентгеноаморфных соединений марганца (предположительно Мп(0Н)2-пН20 и МпОх'уНгО), модифицированных ионами алюминия, а также А1(ОН)з с включением ионов марганца. Было выявлено, что образова-
ние таких соединений приводит к повышению термической устойчивости контактов.
Результаты исследования исходных механических смесей и готовых катализаторов № 1-3, полученных на основе разных образцов МпСОз, приведены в таблицах 1,2. На дифрактограммах механических смесей присутствуют отражения, относящиеся к моно- и диалюминату кальция и МпСОз, причем интенсивность линий и дисперсность МпСОз отличаются для смесей, приготовленных из различных препаратов. В результате химического взаимодействия между исходными компонентами в процессе приготовления катализаторов на дифрактограммах образцов появляются отражения СаСОз, а также значительно уменьшается интенсивность линий МпСОз и алюминатов кальция. Образование других соединений марганца не наблюдается. Было обнаружено, что использование препаратов МпСОз разного производства приводит к достижению различной глубины взаимодействия между исходными компонентами. Наибольшая степень превращения МпСОз (рассчитанная по соотношению интенсивностей линии МпСОз (d=2,84 Á) в механических смесях и готовых катализаторах) достигается для образца №3 (Хгкмп -70%), минимальное взаимодействие наблюдается в случае образца № 1 (Хгкмп ~Ю%). Вероятно, реакционная способность карбонатов марганца по отношению к продуктам гидратации талюма связана с особенностями их структуры, обусловленными различиями в способе приготовления.
Табл. 1. Результаты исследования механических смесей для получения MnAlCa катализаторов (35% Мп304) на основе различных препаратов МпСОз.
Образен 1 2 3
Исходный Фазовый состав МпСО„ СА2, СА МпСО„ СА2, СА МпСО„ СА2, СА
ИмпСОЗ? Á 420 200 370
1мпСОЗ? ими. 3000 4950 4973
после восстановления в Н2 до 520°С фазовый состав МпО, СА2, СА МпО, СА2, СА МпО, СА2, СА
ИмпСОЗ? Á 250 170 350
1мпСОЗ? ими. 173 97 268
tl\ln(b Á 2,216 2,215 2,217
прокаленный при 400°С, 5ч фазовый состав IVlrbOi СА,. Мп304, СА СА, СА. Мп304 СА, Мп304, СА
активность в процессе дожигания СбН6, Т °С V До перегрева 50% 224 224 265
90% 242 235 292
После перегрева 50% 277 339 397
90% 304 370 505
СА, СА2 - соответственно моно- и диалюминат кальция.
При прокаливании образцов на воздухе при 400 °С образуются оксиды марганца МпОг, МП2О3, МП3О4. В связи с наложением их дифракционных отражений с отражениями других фаз (САг, СаСОз) корректно оценить дисперсность и точное положение линий для них не представляется возможным. Нагревание в восстановительной среде приводит к образованию МпО, дифракционные максимумы которого свободны от наложения отражений других соединений. Результаты исследования механических смесей и образ-
цов катализаторов, нагретых в водороде до 520 °С, представлены в таблицах 1,2. Обнаружено, что для образца № 1 с минимальным взаимодействием между исходными компонентами (Хгкмп ~Ю%), дисперсность и интенсивность МпО практически не отличаются от этих параметров в исходной механической смеси компонентов. При исследовании образца № 3, для которого наблюдается наибольшая степень превращения МпСОз (-70%), размер кристаллитов и интенсивность линии МпО (с1=2,222А) соответственно в 2,3 и 3,4 меньше по сравнению с механической смесью исходных компонентов. То есть, образование в процессе взаимодействия ГКМп с талюмом соединений марганца с включением ионов алюминия приводит к диспергированию МпОх на последующей стадии термообработки.
Табл. 2. Результаты исследования MnAICa катализаторов (35% Мп304), полученных на основе различных препаратов МпСОз
Образец 1 2 3
не прокаленный образец фазовый состав МпСО,. А1(ОН)3 Са-С03, СА2, Мп203 МпСО,. А1(ОН)3, СаСОз, СА2, Мп304 МпСО,. А1(ОН)3, СаСОз, са2
ИмпСОЗ? А 370 230 595
1мпСОЗ? ими. 2769 2016 1500
ХмпСОЗ? % 7,8 59,6 69,8
после восстановления в Н2 до 520°С фазовый состав МпО, СаСОз, СА2, Мп304 СаСО^ МпО, СА2, Мп304 СаСО^ МпО, СА2, Мп304
ИмпСОЗ? А 265 105 150
1мпСОЗ? ими. 190 40 79
tl\ln(b А 2,218 2,209 2,215
прокаленный при 400°С,5ч фазовый состав Мп0„Мп,0, ,СаСОз, СА2, У-А12ОЗ СаСОз, imrijoj, са2, У-А12ОЗ МпО^ Мп,Р4, СаСОз,СА2, y-ai2o,
активность в процессе дожигания с6н6, Т., °с До перегрева 50% 221 270 234
90% 238 295 249
После перегрева 50% 264 283 286
90% 291 306 312
Готовые катализаторы и исходные механические смеси (прок, при 400 °С), были испытаны на активность в тестовой реакции дожигания бензола на проточной лабораторной установке при W=30000 ч" и Ссбнб в воздушном потоке 4-6 г/м3. Для оценки термостабильности были выполнены перегревы образцов в реакционной среде при 650°С с последующими определением активности в области рабочих температур.
Обнаружено, что термостабильность исходных механических смесей на основе различных МпСОз, как и в случае индивидуальных препаратов [4], значительно отличается: температура достижения 50%-ной степени превращения СбНб (Та=5о%) после перегрева в реакционной среде составляет от 277 до 397 °С. Интересен тот факт, что среди исследованных препаратов наиболее высокую термостабильность продемонстрировал МпСОз, проявивший наименьшую реакционную способность по отношению к алюминатам каль-
ция (образец № 1). Термоустойчивость готовых катализаторов заметно выше по сравнению с исходными смесями (Ta=so% после перегрева ~ 264-286 °С) и достаточно близка для образцов № 1-3, приготовленных с применением разных МпСОз. Вероятно, это связано с частичным разрушением структуры МпСОз в процессе получения катализаторов и образованием рентгено-аморфных соединений марганца, модифицированных ионами алюминия, обладающих повышенной термостабильностью. Таким образом, применяемая технология производства катализаторов, позволяющая использовать алюминаты кальция не только как гидравлическое связующее, но и как химический реагент при формировании предшественников активной фазы, позволяет получать воспроизводимые результаты при получении MnAICa катализаторов дожигания с использованием сырья различного производства.
Библиографические ссылки
1. Каталитические свойства веществ: Справочник /ред. В. А. Ройтер. Киев: Наукова думка, 1975. 1464 с.
2. Чагунава В.Т. Марганцевые катализаторы для некоторых реакций. Тбилиси: Мецниереба, 1969. 186 с.
3. Трошина В.А., Голосман Е.З. Марганеццеметные катализаторы для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах // Катализ в промышленности, 2002. №5. С. 30-32.
4. Исследование каталитической активности оксидов марганца, полученных термическим разложением карбоната марганца / Е.В. Кашинская, В.А. Трошина, Л.Д. Миляева, O.A. Крылова // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [ред. П.Д. Саркисов и В.Б. Сажин]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010, т. XXIV, №11 (116). С. 120-123.
5. Трошина В.А. Разработка и исследование марганецалюмокальциевых катализаторов для процессов дожигания органических примесей в выбросных газах. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2003. 16с.
УДК 541.133
Ю.М. Артемкина, В.В. Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПИСАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
For aqueous solutions of electrolytes, electrical conductivity (EC) which passes through a maximum, as suggested generalizing parameters using a maximum at a given temperature and the corresponding EC concentration. It is shown that a wide temperature range values given EC (the
