CC BY
21
УДК 620.197.3
Р. А. Хуснутдинов (к.х.н., с.н.с., зам. директора )1, С. Л. Хурсан (д.х.н., проф.)
1а
Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с.) 1б, А. Г. Мустафин (д.х.н., проф., акад. АН РБ, зав. каф.)2,
И. Б. Абдрахманов (д.х.н., проф., акад. АН РБ)10
ПРОГНОЗ АНТИКОРРОЗИЙНОЙ АКТИВНОСТИ И СИНТЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬНО АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ВЫРАЖЕННОЙ ИНГИБИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОФЕНОЛОВ
1 Уфимский институт химии Российской академии наук,
1алаборатория химической физики 1блаборатория фармакофорных циклических систем 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел.(347) 2353815; e-mail: [email protected], [email protected]
2Башкирский государственный университет, кафедра физической химии и химической экологии 450074, г.Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел. (347) 2726370; e-mail: [email protected]
R. A. Khusnutdinov, S. L. Khursan, R. N. Khusnitdinov, A. G. Mustafin, I. B. Abdrakhmanov
PROGNOSIS OF ANTICORROSIVE ACTIVITY AND SYNTHESIS OF THE POTENTIAL ACTIVE AMINOPHENOLES WITH THE EXPRESSED ANTICORROSIVE ACTIVITY
1 Ufa Institute of Chemistry of the Russian Academy of Science 71, Pr. Oktyabrya str, 450054, Ufa, ph. (347) 2353815, e-mail: [email protected], [email protected]
2 Bashkir State University 32, Z. Validi str., 450074, Ufa, ph. (347) 2726370, e-mail: [email protected]
Исследована корреляция между ингибирующи-ми свойствами алкенилариламинов в сероводо-родсодержащих средах и их электронным строением с применением таких индексов реакционной способности, как энергия высших занятых молекулярных орбиталей, энергия низших свободных молекулярных орбиталей, отрицательный заряд на атоме азота, дипольный момент и индекс электрофильности. Установлено, что лучшая корреляционная зависимость наблюдается между эффективностью защиты от коррозии и энергией высших занятых молекулярных орбиталей (Еьото). С использованием найденного уравнения регрессии осуществлен прогноз и синтезирован ряд производных амино-фенолов с высокой ингибирующей активностью.
Ключевые слова: индексы реакционной способности; квантово-химические параметры; корреляция; коэффициенты корреляции; пенте-нилариламины; прогноз антикоррозионной активности; теория функционала плотности; уравнение регрессии.
Дата поступления 09.09.16
Correlation between inhibitory properties of aminophenoles at hydrosulfuric medium and their electronic structures was studied using such indices as the reactivity of higher energy occupied by molecular orbitals of lower energy free of molecular orbitals, the negative charge on the nitrogen atom, and the dipole moment of the electrophilicity index.The best correlation was observed between the protection rating and of higher energy occupied by molecular orbitals (Ehomo)• Using the regression equation and the prognosis of anticorrosive activity we synthesized a series of compounds with high inhibitory activity.
Key words: correlation; correlation coefficients; density functional theory; forecast corrosion activity; reactivity indices; the regression equation, quantum-chemical parameters.
Известно, что в кислых средах высокой ингибирующей активностью обладают амины с несколькими функциональными группами и углеводородными цепями с количеством углеродных атомов 4—14 1-6 .
Ароматические амины, содержащие кислородсодержащие функциональные группы, проявили себя как потенциальные ингибиторы коррозии 7-9.
Однако исследование взаимосвязи ингиби-рующей активности от структурных параметров в ряду этих соединений не проводилось.
Целью настоящих исследований является изучение взаимосвязи между электронным строением молекул и их ингибирующей активностью в ряду алкильных производных ами-нофенолов, прогноз и синтез новых соединений с высокой ингибирующей активностью.
Материалы и методы исследований
Алкиламинофенолы получали по реакции взаимодействия аминофенолов с хлоралкила-ми в растворе КОН при температуре 25 °С.
/ \\
оя
кон
Л—1ОН + Я—С1-^ Н2Ы-
1 2 (К=СИа)
3 (И=С2И5)
4 (К=СаИ7)
Квантово-химические параметры (энергия высших занятых молекулярных орбиталей, энергия низших свободных молекулярных орбиталей, отрицательный заряд на атоме азота, индекс электрофильности и дипольный момент) рассчитаны с помощью программы РС ОАМЕББ 7.15 10 в приближении В3ЬУР/6-310 (ё, р) 11,12. Визуализацию и первичную обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы СЬешСгай 1.5 12.
Все структуры, рассчитанные в данной работе, подвергались процедуре оптимизации и являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены.
Антикоррозионные исследования проводили в соответствии с РД 39-3-455-80 9. В качестве образцов-свидетелей использовали пластинки из стали марки 20.
Обсуждение результатов
В табл. 1 приведены рассчитанные электронные свойства моноалкилариламинов, а также определенные для этих соединений степени защиты от коррозии, а в табл. 2 даны коэффициенты корреляции и уравнения регрессии.
Анализ полученных результатов показал, что максимальной корреляционной зависимостью в этом ряду параметров обладает энергия высших занятых молекулярных орбиталей — Еното. Для всей выборки (1—4) коэффициент корреляции составляет И2 0.99.
Таблица 1 Квантово-химические индексы алкиламинофенолов и их степени защиты от коррозии
№ соед. Еномо Ешмо 0т1п М ^эксп 2расч
1 -0.1833 0.0040 0.0215 -0.657 2.07 35.0 35
2 -0.1816 0.0062 0.0205 -0.658 1.77 61.2 65
3 -0.1807 0.0072 0.0201 -0.658 1.64 80.0 85
4 -0.1805 0.0074 0.0200 -0.658 1.60 84.2 90
Таблица 2
Уравнение регрессии и коэффициенты корреляции для алкиламинофенолов
Индекс Выборка Р2 Уравнение регрессии
ЕЬото 1-4 0.99 Т = -3243.97 - 17512.02Еюто
Еито 1-4 0.98 Т = -23.51 + 14291.21
°т1п 1-4 0.80 Т = -26332.6 - 40133.330,™,
1-4 0.98 г = -26332.60 - 40133.33М
м 1-4 0.98 г = -250.36 - 104.67.25м
Корреляционные зависимости для других параметров менее выражены по сравнению с энергией высших занятых молекулярных орбиталей, коэффициенты корреляции для которых находятся в пределах 0.80—0.98 (табл. 2).
Анализ взаимосвязи ингибирующей активности исследуемых соединений и энергии высших занятых молекулярных орбиталей свидетельствует, что чем меньше (по абсолютной величине) последний, тем более выражены антикоррозионные свойства соединения. На основании этого прогноза были синтезированы пара-замещенные анилины с алкоксирадика-лами с 4—7 углеродными атомами. Данные соединения синтезированы по реакции взаимодействия пара-аминофенола с хлористыми ал-
килами в щелочной среде в растворе изопропи-
12
лового спирта .
он + я—С1 кОН> НЫ^^ОЯ ,
5 (И=к-С4И9)
6 (И=к-С5И11)
7 (К=к-СбИ13)
8 (И=к-С7И15)
Н2Ы
В табл. 3 приведены электронные свойства и степени защиты под действием синтезированных в результате прогноза соединений.
Таблица 3 Квантово-химические индексы и коэффициенты торможения синтезированных в результате прогноза соединений
№ соед. Ehomo Elumo W Qmin M Z3KCn Zpac4
5 -0.1803 0.0074 0.0199 -0.658 1.61 97.6 95
6 -0.1802 0.0074 0.0199 -0.658 1.58 97.7 96
7 -0.1802 0.0075 0.0199 -0.658 1.61 97.8 97
8 -0.1801 0.0075 0.0198 -0.658 1.58 97.8 98
Вычислено,%: С 72.69; Н 9.15; N 8.48. 4-н-пентоксианилин 6. Выход 1.02 г (72.8 %). ИК-спектр (v, см-1):
3385,3420 (NH2). Спектр ПМР (5, м. д.): 0.82 (т, 3Н, Н5', J = 13.67 Гц), 1.38 (м, 2Н, Н4'); 1,40 (м, 2Н, Н3'), 1,79 (м, 2Н, Н2'), 3.19 (уш.с. 2Н, NH2); 3.85 (м, 2Н, Н1'), 6.60 (м, 2Н, Н2, Н6), 6.68 (м, 2Н, Н3, Н5). Спектр ЯМР 13С
5/м.д.): 13.85 (С5'), 21.86
Полный набор соединений с удовлетворительной степенью точности может быть описан корреляционным уравнением:
г = 3717.87 ± 91.01 + (20099.48 ± 503.23) X Екото
Спектральные характеристики синтезированных соединений приведены в экспериментальной части.
Экспериментальная часть
4-и-алкоксианилины 5—8 получали по следующей методике. 0.006 моль 4-аминофенола растворяли в 10 мл изопропилового спирта, добавляли эквимолярное количество КОН и 0.007 моль алкила хлористого. Полученный раствор перемешивали в течение 3-4 ч. Полученные 4-алкоксианилины 5—8 выделяли хро-матографированием на окиси алюминия (элю-ент гексан:этилацетат = 10:1).
4-н-бутоксианилин 5. Выход 0.93 г (71.4%). ИК-спектр (V, см-1): 3390, 3400 (КИ2). Спектр ПМР (5, м. д.): 0.83 (м, 3Н, Н4', ] = 13.80 Гц); 1,39 (м, 2Н, Н3'), 1,56 (м, 2Н, Н2'), 3.23 (уш.с., КИ2); 3.81 (м, 2Н, Н1'), 6.57 (м, 2Н, Н2, Н6), 6.62 (м, 2Н, Н3, Н5). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 13.10 (СН3, С4'); 18.80 (СН2, С3'); 30.90 (С2'); 67.00 (С1'), 113.10 (С2, С6), 115.90 (С3, С5), 139.91 (С4), 153.72 (С1).
Найдено, %: С 72.60; Н 9.11; N 8.45. СюН^КО.
(СБС13,
(С4'); 28.59 (С3'); 28.72 (С2'); 67.77 (С1'), 113.62 (С2, С6), 116.20 (С3, С5), 139.80 (С4),
154.60 (С1).
Найдено %: С 82.20; Н 9.76; N 7.90. СцН^О.
Вычислено %: С 82.15; Н 9.72; N 7.88. 4-н-гексоксианилин 7, Выход 1.1 г (73.4%). ИК-спектр (V, см-1): 3381, 3410 ^Н2). Спектр ПМР (5, м. д.): 0.89 (т, 3Н, Н6', ] = 13.7 гц), 1.29 (м, 2Н, Н5'), 1.45 (м, 2Н, Н4'); 1,44 (м, 2Н, Н3'), 1,70 (м, 2Н, Н2'), 3.13 (уш.с. 2Н, NH2); 3.81 (м, 2Н, Н1'), 6.57 (м, 2Н, Н2, Н6), 6.62 (м, 2Н, Н3, Н5).Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 5/м.д.): 13.80 (С5'), 22.46 (С4'); 25.19 (С3'); 28.92 (С2'); 67.77 (С1'),
113.61 (С2, С6), 154.55 (С1).
Найдено % С^Н^О.
Вычислено %: С 74.57; Н 9.91; N 8.28. 4-н-гептоксианилин 8, Выход, 1.2 г (75.0%). ИК-спектр (V, см-1): 3375, 3430 ^Н2). Спектр ПМР (5, м. д.): 0.84 (м/т, 3Н, Н7', ] = 13.4 гц), 1.30 (м, 2Н, Н6'), 1.21 (м, 2Н, Н5'), 1.42 (м, 2Н, Н4'); 1,45 (м, 2Н, Н3'), 1,69 (м, 2Н, Н2'), 3.23 (уш.с. 2Н, NH2); 3.85 (м, 2Н, Н1'), 6.60 (м, 2Н, Н2, Н6), 6.63 (м, 2Н, Н3, Н5). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 14.0 (С7'), 22.35 (С6'), 31.65 (С5'), 29.0 ( С4'); 25.87 (СН2, С3'); 29.0 (С2'); 67.90 (С1'), 113.60 (С2, С6), 115.85 (С3, С5), 139.85 (С4), 153.9 (С1).
Найдено %: С^Н2^О.
Вычислено
116.25 (С3, С5), 139.2 (С4),
С 74.52; Н 9.80; N 8.25.
С 75.29; Н 9.76; N 10.21.
С 75.32; Н 9.70; N 10.16.
Литература
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии.— М.: Химия, 1977.- 110 с.
2. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов.- Л.: Химия, 1986.- 93 с.
3. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах.- М.: Металлургия, 1986.- 93 с.
4. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии.- М.: Недра, 1982.- 97 с.
References
1. Rosenfeld I.L. Ingibitory korrozii [Corrosions inhibitors]. Moscow, Khimiya Publ., 1977, 110 p.
2. Reshetnikov S.M. Ingibitory kislotnoi korrozii metallov [Inhibitors of acid corrosions of metals]. Leningrad, Khimiya Publ., 1986, 93 p.
3. Ivanov E.S. Ingibitory kislotnoi korrozii metallov w kislykh sredakh [Inhibitors of corrosions of metals in acid areas]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986, 93 p.
5. Легезин Н.Е., Глазов Н.П., Кессельман Г. С., Кутовая А.А. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности.— М.: Недра, 1973.— 51 с.
6. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения.— М.: Недра, 1966.— 67 с.
7. Абдрахманов И. Б. Амино-перегруппировка Кляй-зена и превращения оршо-алкенилариламинов: Дис. ... докт. хим. наук.— Уфа, 1989.— 323 с.
8. Гатауллин P.P., Хазиев Э.В., Хуснитдинов Р.Н., Борисов И.М., Абдрахманов И.Б. Кинетические закономерности синтеза ингибитора ктслотной коррозии 5-метил-1,2,3,3а,4,8b-гексагидроциклопент[Ь]индола // ЖПХ.-2001.- Т.74, вып. 11.— С. 1850-1852.
9. ОСТ 39-099-79. Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах.- Уфа: ВНИИСПТнефть, 1979.
10. Stephens P.J., Delvin F.J., Chabalovcky C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem.- 1994.- V. 98, №45.- P. 11623-11627.
11. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // J.Chem.Phys.- 1998.- V.109, №4.- P.1223-1229.
12. Практикум по органической химии. Перевод с нем.- М.: Мир, 1979.- 453 с.
10.
11.
12.
Saakiyan L.S., Efremov A.P. Zaschita nefteprovislovogo oborudovaniya ot korrozii [Deference of oil industry equimpment from corrosion]. Moscow, Nedra Publ., 1982, 97 p.
Legezin N.E., Glazov N.P., Kesselman G.S., Kutovaya A.A. Zashita ot korrozii provislovogo oborudovaniya v gazovoi i neftedobivayuschei promyshlennosti [Corrosion defense of industry constructions in oil and gas industries]. Moscow, Nedra Publ., 1973, 51 p.
Gonik A.A. Serovodorodnaya korroziya i mery eyo preduprezhdeniya [Hydrosulphuric corrosions and means of its preventions]. Moscow, Nedra Publ., 1966, 67 p. Abdrakhmanov I.B. Amino-peregruppirovka Klyajzena i prevrascheniya orto-alkenilarilami-nov [Klaysens amino regrouping and orto alkenylarylavines]. Dr. chem. sci. diss. Ufa, 1989, 323 p.
Gataullin R.R., Khaziev E.W., Khusnitdinov R.N., Borisov I.M., Abdrakhmanov I.B. Kinetisheskye zakonomernosti sinteza ingibitora korrozii 5-metyl-1,2,3,3a,4,8-geksagidrotsiklo-pentindola [ Kynetic law of synthesis of corrosion inhibitors 5-methyl-1,2,3,3a,4,8-hexahydrocan-nabynol]. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2001, vol.74, is. 11, pp.1850-1852.
OST 39-099-79. Ingibitory korrozii. Metod otsenki effektivnosti zaschitnogo deistviya ingibitorov korrozii v neftepromyslovykh stochnykh vodakh [Corrosions inhibitors. Methods of estimation of effertivenes of the defense action of corrosion inhibitors in oil industry sewage waters]. Ufa, VNIISPTneft Publ., 1979.
Stephens P.J., Delvin F.J., Chabalovcky C.F., Frisch M.J. [^b initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields]. J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, no. 45, pp.11623-11627. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. [6-31G* basis set for atoms K through Zn]. J. Chem.Phys., 1998, vol.109, no. 4, pp.12231229.
Praktikum po organichetskoi khimii [Workshop on organic chemistry], Moscow, Mir Publ., 1979, 453 p.
4
5
6
7
8
9
