CC BY
21
УДК 620.197.3
ПРОГНОЗ АНТИКОРРОЗИЙНОЙ АКТИВНОСТИ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ И СИНТЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬНО АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ВЫРАЖЕННОЙ ИНГИБИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ АРИЛАМИНОВ
© Р. Н. Хуснитдинов2*, С. Л. Хурсан2, К. Р. Хуснитдинов2, Р. Р. Зарипов2, И. А. Мустафин3, И. Б. Абдрахманов2, А. Г. Мустафин1
1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г .Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
2Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
3Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г.Уфа, ул. Космановтов, 1.
Тел.: +7 (347) 235 38 15.
*Email: [email protected]
Исследована корреляция между ингибирующими свойствами алкенилариламинов в серово-дородсодержащих средах и их электронным строением с применением таких индексов реакционной способности как энергия высших занятых молекулярных орбиталей, энергия низших свободных молекулярных орбиталей, отрицательный заряд на атоме азота, дипольный момент и индекс электрофильности. Установлено, что лучшая корреляционная зависимость наблюдается между эффективностью защиты от коррозии и отрицательным зарядом на атоме азота. С использованием найденного уравнения регрессии осуществлен прогноз и синтезирован ряд производных ариламинов с высокой ингибирующей активностью.
Ключевые слова: корреляция, прогноз антикоррозионной активности, теория функционала плотности, индексы реакционной способности, уравнение регрессии, пентенилариламины, кван-тово-химические параметры, коэффициенты корреляции.
Известно, что в сероводородсодержащих средах с высокой ингибирующей активностью обладают амины с углеводородными цепями с количеством углеродных атомов 4-14 [1-6].
Легкодоступные через реакции конденсации анилинов с гидрогалогенированными 1,4-аддуктами пипе-рилена, алкениланилины проявили себя как потенциальные ингибиторы коррозии [7, 8]. Однако исследование взаимосвязи ингибирующей активности в сероводо-родсодержащих средах от структурных параметров в ряду этих соединений не проводилось.
Целью настоящих исследований является изучение взаимосвязи между электронным строением молекул и их ингибирующей активностью в сероводородсо-держащих средах в ряду алкенильных производных анилина, прогноз и синтез новых соединений с высокой ингибирующей активностью.
Орто-замещенные ариламины получали по реакции ариламинов с хлорпентеном при температуре 130 °С в избытке ариламина.
К2 Я
130 О с
К— С1 -К4"
м
МН2
К
6, 7
R=1-метил-2-бутенил, R1=R2=R3=H 2-(1'-метил-2'-бутенил)анилин (6)
R=1-метил-2-бутенил, Rl=Rз=СНз, R2=H 2-(1'-ме-тил-2'-бутенил)-4,6-диметиланилин (7)
Пара-пентениланилин (8) был получен в присутствии хлористого алюминия в тех же условиях.
А1С13
Чл /Гпн2 + С1—Я -К-^^Л
Материалы и методы исследований
Алкенилариламины (1-5) получали по реакции взаимодействия соответствующих ариламинов с хлор-пентеном в растворе триэтиламина при температуре 90 °С.
К2
К1
Кз
^ //
МН2
К—С1
4/1 н Кз^^М-к
1-5
№(1'-метил-
R=1-метил-2-бутенил, Rl=R2=Rз=H 2'-бутенил) анилин (1)
R=1-метил-2-бутенил, Rl= СН3, R2=Rз=H N-(1'-метил-2'-бутенил) -2-метил-анилин (2)
R= 1 -метил-2-бутенил, R2= СН3, Rl=Rз=H N-(1'-метил-2'-бутенил) -3-метил-анилин (3)
R=1-метил-2-бутенил, Rз= СН3, Rl=R2=H N-(1'-метил-2'-бутенил)-4-метил-анилин (4)
R=1-метил-2-бутенил, Rl= Rз = СН3, R2=H N-(1'-метил-2' -бутенил)-2,4-диметиланилин (5)
R = 1-метил-2-бутенил 8
Антикоррозионные исследования проводили в соответствии с ОСТ 39-099-79 [9]. Квантово-химические параметры (энергия высших занятых молекулярных ор-биталей, энергия низших свободных молекулярных ор-биталей, отрицательный заряд на атоме азота, индекс электрофильности и дипольный момент) рассчитаны с помощью программы РС GAMESS 7.15 [10] в приближении В3LYP/6-31G p) [11, 12]. Визуализацию и первичную обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы ChemCraft 1.5 [13].
Все структуры, рассчитанные в данной работе, подвергались процедуре оптимизации и являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены.
Испытания защитного действия соединений в качестве ингибитора коррозии стали в сероводородных
+
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №4
1237
средах проводили в лабораторных условиях гравиметрическим методом в соответствии с ОСТ 39-099-79 [9]. В качестве рабочих сред использовали модель сточной воды (МСВ) состава, г/л: №С1 - 111.5; СаСЬ.б^О -10.8; Са804 .2Н2О - 0.3; МвСЬ.б^О. Содержание сероводорода в МСВ составляло 900 мг/л. В качестве образцов-свидетелей использовали пластинки из стали марки 20.
Обсуждение результатов
В табл. 1 приведены рассчитанные электронные свойства моно-пентенилариламинов, а также определенные для этих соединений степени защиты от коррозии, а в табл. 2 даны коэффициенты корреляции и уравнения регрессии.
Анализ полученных результатов показал, что максимальной корреляционной зависимостью в этом ряду параметров обладает отрицательный заряд на атоме азота. Для всей выборки (1-8) коэффициент корреляции Я2 составляет 0.64 (табл. 2).
При поэтапном исключении орто-замещенных пентенилариламинов (6, 7) из общей выборки наблюдается повышение коэффициента корреляции (Я2=0.97) и при полном исключении из общей выборки орто-заме-щенных пентенилариламинов (2, 6, 7) Я2 достигает 0.99.
Корреляционные зависимости для других параметров менее выражены по сравнению с минимальным отрицательным зарядом, коэффициенты корреляции для которых находятся в пределах 0.49-0.89 (табл. 2).
Анализ взаимосвязи ингибирующей активности исследуемых соединений и эффективного заряда на атоме азота свидетельствует, что чем больше (по абсолютной величине) последний, тем более выражены антикоррозионные свойства соединения. На основании этого прогноза были синтезированы пара-замещенные анилины с алкокси- и алкенокси радикалами. Данные соединения синтезированы по реакции взаимодействия п-аминофенола с хлористыми алкилами и алкенилами в щелочной среде в растворе изопропилового спирта. Спектральные характеристики синтезированных соединений приведены в работе [7, 15].
кон
^М^^^ОН + ^01 -„
9 Я = ОС4Н9 9-13
10 Я = ОС5Н11
11 Я = ОС5Н9
12 Я = ОС5Н9
13 Я = ОС4Н7
В табл. 3 приведены электронные свойства и коэффициенты торможения под действием синтезированных в результате прогноза соединений. Полный набор соединений с удовлетворительной степенью точности может быть описан корреляционным уравнением:
г = -146.30 ± 1.83 - (249.35 ± 2.92) х QмIN.
С использованием приведенного корреляционного уравнения вычислены расчетные значения коэффициента торможения исследованных соединений. Как
Квантово-химические индексы пентенилариламинов и степени защиты от коррозии
Таблица 1
динений Ehomo Elumo W Qmin д Уэксп Урасч
1 -0.1869 0.0124 0.0191 -0.600 1.852 3.03 3.31
2 -0.185 0.0165 0.0176 -0.610 1.916 3.53 -
3 -0.1852 0.0137 0.0185 -0.601 1.662 3.61 3.56
4 -0.1819 0.0128 0.0184 -0.600 1.552 3.65 3.31
5 -0.1802 0.0164 0.0171 -0.610 1.627 5.66 5.80
6 -0.1869 0.0124 0.0191 -0.600 1.852 3.12 -
7 -0.1865 0.0113 0.0145 -0.676 1.505 6.12 -
8 -0.1927 0.0075 0.0214 -0.657 1.576 17.51 17.52
Уравнение регрессии и коэффициенты корреляции для алкенилариламинов
Таблица 2
Индекс | Выборка 1 R2
Ehomo 1-8 1-3, 6, 8 0.47 0.89
1 -8 0.43
Qmin 1-5, 8 0.97
1, 3-5, 8 0.99
1 -8 0.21
1, 3, 5, 6, 8 0.49
Уравнение регрессии
Y=-247.01-1355.73Ehomo
Y=-145.93 -248.73Qmin
Y=63.57-33.25^
Таблица 3
Квантово-химические индексы и коэффициенты торможения синтезированных в результате прогноза соединений
№ соединения Ehomo Elumo W Qmin Д Уэксп Урасч
9 -0.1803 0.0074 0.0199 -0.658 1.61 17.70 17.77
10 -0.1802 0.0074 0.0199 -0.658 1.58 17.77 17.77
11 -0.1895 0.0068 0.0213 -0.659 1.418 18.10 18.02
12 -0.1831 0.0075 0.0202 -0.658 1.588 17.72 17.77
13 -0.1812 0.0064 0.0204 -0.658 1.238 17.65 17.77
видно из табл. 1.3 экспериментальные и расчетные значения коэффициента торможения для синтезированных соединений совпадают в пределах точности эксперимента и стандартных ошибок расчетов.
Выводы
1. Исследования зависимости ингибирующей активности в сероводородсодержащих средах моно-пен-тенилариламинов от их электронного строения показали, что максимальной корреляционной зависимостью в этом ряду соединений обладает отрицательный заряд на атоме азота.
2. С учетом результатов регрессионного анализа для минимального отрицательного заряда синтезирован ряд соединений с максимальной ингибирующей активностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М.: «Химия», 1977.
2. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. «Химия» Ленинградское отделение. 1986.
3. Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: «Металлургия», 1986. 129.
4. Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982.
5. Легезин Н. Е., Глазов Н. П., Кессельман Г. С., Кутовая А. А. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности. М. Недра. 1973.
6. Гоник А. А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1966.
7. Абдрахманов И. Б. Дис. докт. хим. наук. Уфа, 1989.
8. Гатауллин Р. Р., Хазиев Э. В., Хуснитдинов Р. Н., Борисов И. М., Абдрахманов И. Б. // ЖПХ. 2001. Т.74. Вып.11. С. 1850-1852.
9. ОСТ 39-099-79. Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах. Уфа: ВНИИСПТнефть, 1979.
10. Granovsky А. А. http: // assik/chem.msu.su/gran/amess/ndexhtml
11. Stephens P. J., Delvin F. J., Chabalovcky C. F., Frisch M. J. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. Р. 11623.
12. Rassolov V., Pople J. A., Ratner M., Windus T. L. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. N 4. P. 1223.
13. 13.http://www.chemcraftprog.com.
14. Практикум по органической химии. Перевод с нем. / М.: Мир, 1979. С. 453.
15. И. Б. Абдрахманов, А. Г. Мустафин, В. М. Шарафутдинов. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов. Уфа.: Гилем, 2014.
Поступила в редакцию 10.11.2015 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2015. T. 20. №4
1239
PROGNOSIS OF ANTICORROSIVE ACTIVITY OF THE ALKENYLARYLAMINES AT HYDROSULFURIC MEDIUM AND SYNTHESIS OF THE POTENTIAL ACTIVE ARYLAMINES WITH THE EXPRESSED ANTICORROSIVE ACTIVITY
© R. N. Khusnitdinov2*, S. L. Khursan2, K. R. Khusnitdinov2, R. R. Zaripov2, I. A. Mustafin3, I. B. Abdrachmanov2, A. G. Mustafin1
1Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa Institute of Chemistry ofRussian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonatov St., 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 38 15.
*Email: [email protected]
Correlation between inhibitory properties of arylamines at hydrosulfuric medium and their electronic structures was studied using such indices as the reactivity of higher energy occupied by molecular orbitals of lower energy free of molecular orbitals, the negative charge on the nitrogen atom and the dipole moment of the electrophilicity index. The best correlation was observed between the protection rating and the negative charge on the nitrogen atom. Using the regression equation and the prognosis of anticorrosive activity, we synthesized a series of compounds with high inhibitory activity. Correlational dependence of other parameters is expressed less in comparison with minimum negative charge, correlation coefficient for which is among 0.49-0.89. The analyses of correlation of inhibitory activity of the studied connections and effective charge show that the more (in absolute value) is the effective charge the better the anticorrosive features of the connection are expressed. On the basis of this prognosis para-substituted anilines with alkoksi- and alkeno-ksxiradikals were synthesized. With the use of the found equation of regression, the calculated value of the drag coefficient of the studied connections was found. It is confirmed that the experimental and calculated values of the drag coefficient for synthesized connections coincide within exactness of the experiment and standard mistakes of calculations.
Keywords: correlation, forecast corrosion activity, density functional theory, reactivity indices, the regression equation, quantum-chemical parameters, correlation coefficients.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Rozenfel'd I. L. Ingibitory korrozii [Corrosion inhibitors]. Moscow: «Khimiya», 1977.
2. Reshetnikov S. M. Ingibitory kislotnoi korrozii metallov [Inhibitors of acid corrosion of metals]. «Khimiya» Leningradskoe otdelenie. 1986.
3. Ivanov E. S. Ingibitory korrozii metallov v kislykh sredakh [Inhibitors of corrosion of metals in acidic media]. Moscow: «Metallurgiya», 1986. 129.
4. Saakiyan L. S., Efremov A. P. Zashchita neftepromyslovogo oborudovaniya ot korrozii [Protection of oilfield equipment from corrosion]. Moscow: Nedra, 1982.
5. Legezin N. E., Glazov N. P., Kessel'man G. S., Kutovaya A. A. Zashchita ot korrozii promyslovykh sooruzhenii v gazovoi i neftedobyvay-ushchei promyshlennosti [Corrosion protection of production structures in the gas and oil industry]. M. Nedra. 1973.
6. Gonik A. A. Serovodorodnaya korroziya i mery ee preduprezhdeniya [Hydrogen sulphide corrosion and measures for its prevention]. Moscow: Nedra, 1966.
7. Abdrakhmanov I. B. Dis. dokt. khim. nauk. Ufa, 1989.
8. Gataullin R. R., Khaziev E. V., Khusnitdinov R. N., Borisov I. M., Abdrakhmanov I. B. ZhPKh. 2001. Vol. 74. No. 11. Pp. 1850-1852.
9. OST 39-099-79. Ingibitory korrozii. Metod otsenki effektivnosti zashchitnogo deistviya ingibitorov korrozii v neftepromyslovykh sto-chnykh vodakh. Ufa: VNIISPTneft', 1979.
10. Granovsky A. A. http:. assik/chem.msu.su/gran/amess/ndex.html
11. Stephens P. J., Delvin F. J., Chabalovcky C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. Pp. 11623.
12. Rassolov V., Pople J. A., Ratner M., Windus T. L. J. Chem. Phys. 1998. V.109. N 4. Pp. 1223.
13. http://www.chemcraftprog.com.
14. Praktikum po organicheskoi khimii [Workshop on organic chemistry]. Perevod s nem. / Moscow: Mir, 1979. Pp. 453.
15. I. B. Abdrakhmanov, A. G. Mustafin, V. M. Sharafutdinov. Peregruppirovka Klyaizena v ryadu aromaticheskikh aminov [Claisen rearrangement in aromatic amines]. Ufa.: Gilem, 2014.
Received 10.11.2015.
