CC BY
34
УДК 66.927/66.921
С. М. Миракян (асп.), О. Р. Латыпов (к.т.н., доц.), Д. Е. Бугай (д.т.н., проф.), Г. З. Раскильдина (к.х.н., доц.), Р. Р. Чанышев (д.т.н., с.н.с.), С. С. Злотский (д.х.н., проф., член-корр. АН РБ, зав.каф.)
ТОРМОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ НЕКОТОРЫМИ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и неорганической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
C. M. Mirakyan, O. R. Latypov, D. E. Bugay, G. Z. Raskildina, R. R. Chanyshev., S .S. Zlotskii
INHIBITING OF ELECTROCHEMICAL CORROSION BY SOME CARBO- AND HETEROCYCLIC COMPOUNDS
Ufa State Petroleum Technological University, 1 Kosmonavtov str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
Изучена способность ряда замещенных 1,3-ди-оксоланов и гел-дихлорциклопропанов ингиби-ровать кислотную коррозию. Результаты тестирования показали, что максимальной эффективностью обладают вторичные амины, содержащие гел-дихлорциклопропановый и циклоаце-тальный фрагменты, тогда как соответствующие уретаны и малонаты проявляют значительно меньшую ингибирующую способность. Полученные результаты объясняются с позиции гид-рофобности-гидрофильности исследованных веществ.
Ключевые слова: амины; ацетали; гел-дих-лорциклопропан; ингибиторы; малонат; урета-ны; электрохимическая коррозия.
Исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект №15-13-10034)
The ability to inhibit the acid corrosion of series of substituted 1,3-dioxolanes and gem-dichlorocyclolopropanes was studied. Test results showed that the secondary amines containing and gem-dichlorocyclolopropane and cycloacetal fragments have maximum efficiency of inhibition. Urethane and malonate have significantly less ability to inhibit the acid corrosion. The results are explained from the perspective of hydrophobic-hydrophilic of the studied compounds.
Key words: acetals; amines; gem-dichlorocyc-lopropane; electrochemical corrosion; inhibitors; malonate; urethanes.
The research was carried out with the financial support of the Russian Science Foundation grant (project No. 15-13-10034)
Для защиты стального технологического оборудования от коррозии в нефтегазовой промышленности широко используются органические ингибиторы
Продолжая работы по созданию ингибиторов коррозии, содержащих гетеро- и карбо-циклические фрагменты 3, мы получили из первичных аминов 1а,б и хлорметилцикланов 2а,б соответствующие вторичные карбо- и гетероциклические амины 3а,б.
r'-NH2 + ClCH2R2
1a,б
2а,б
r'_nh-ch2r2 3а-в
Дата поступления 10.12.16
R1 = C6H5CH2 (1a, 3а, 3б); С4Н9 (1б, 3в)
O I (2а, 3а); .O
Cl хр* (2б, 3б,
Cl
3в)
Реакцией гетероциклических спиртов 4а,б с фенилизоцианатом 5 были синтезированы уретаны 6а,б. Отметим, что спирт 4а и, соответственно, уретан 6а содержали 25—30 % изомерного 5-оксиметил-1,3-диоксана.
2
R
4a
OH
л
CH2OH
O=C=N-Ph 5
^O 6a
O II
CH2O-C-NH-Ph
O II
O-C-NH-Ph
4б 66
Способность полученных веществ 3а-в и 5а,б ингибировать коррозионный процесс образцов из стали марки Ст.3 определяли в растворе 1М HCl при массовой концентрации ингибиторов 0.1 г/л (Т = 20 оС). Защитный эффект оценивали по снижению плотности коррозионного тока, который определяли по-тенциодинамическим методом при высоких перенапряжениях по известной методике 4.
Полученные результаты (рис. 1) указывают, что максимальный эффект достигался в случае вторичного амина 3б, содержащего гидрофобные заместители (бензильный и гем-дих-лорциклопропановый). Бутильная группа и 1,3-диоксолановый фрагмент в амине 3а несколько снижают способность ингибировать кислотную коррозию. Уретаны 6а,б менее активны, видимо вследствие того, что они обладают большей гидрофильностью и хуже адсорбируются на металлической поверхности.
Рис. 1. Эффективность снижения плотности коррозионного тока в присутствии исследованных веществ 3а-в, 6а,б и 8
Для сравнения с гем-дихлорциклопропа-новыми аминами мы получили из хлорида 2б и малонового эфира 7 соответствующий алкил-малонат 8.
Последний проявил себя крайне слабым ингибитором (рис. 1), что дополнительно под-
тверждает наше предположение о связи защитного действия с гидрофильностью реагента и способностью хемосорбироваться на металлической поверхности за счет атома азота.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе Крис-талл-2000 М (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий (колонка 2000x5 мм с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW). Программированный температурный режим: температура термостата колонок 50— 250 оС, скорость подъема температуры 20 оС/ мин, температура испарителя 250 оС, температура детектора 250 оС.
Спектры ЯМР и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCEE-400» (1H 400.13 МГц) в CDCl3.
Способ получения и физико-химические характеристики синтезированных соединений 3а-в и 8 описаны ранее в работах 5, 6.
^бензил-(1,3-диоксолан-4-ил)метиламин (3а). Выход 85%, Ткип 140 оС (5 мм рт. ст.) 5.
^бензил-1-1-(2,2-дихлороциклопропил)-метиламин (3б). Выход 90%, Ткип 145 оС (3 мм рт. ст.) 5.
^[(2,2-дихлороциклопропил)метил]бу-тан-1-амин (3в). Выход 90%, Ткип 100 оС (5 мм
рт. ст.) 5.
Диэтил[(2,2-дихлорциклопропил)метил-]малонат (8). Выход 35%, Ткип. 170 оС (5 мм рт. ст.) 6.
Общая методика N-алкилирования фени-лизоционата спиртами
К раствору 0.05 моль спиртов 4а,б в 15 мл гексана добавляли 0.025 моль (3 г) фенилизо-ционата в 5 мл гексана, после чего перемешивали при нагревании (Т=35 оС) в течение 3 ч. По окончании реакции (контроль по ТСХ) смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавшие кристаллы отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из изопро-панола.
2-(2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)этил-фенилкарбамат (6a). Выход 80%, маслянистая жидкость. Тплав. 100 оС. Спектр ЯМР !Н, 5, м. д. (J, Гц): 1.26 с (3H, CH3), 1.32 с (3H, CH3), 1.63 дд (2H, CH22J 6.4, 3J 13), 3.51 м (2H, CH2), 4.08 м (1H,CH), 4.50 д (2H, CH2O2J 5.0), 7.10-7.53 (5H, Ph), 9.62 с (1H, NH). ЯМР13^ 5С, м.д.: 25.68 (CH3), 25.77 (CH3), 32.76 (CH2), 57.71 (CH), 68.67 (CH2), 72.74
(C), 109.1 (CH), 118.2- 139.17 (Ph), 153.47 (C=0).
(5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метилфенил-карбамат (66). Выход 40%, маслянистая жидкость. Тплав. 106 °С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д. (J, Гц):0.72 с (3H, CH3), 1.21 м (2H, CH2), 3.37 дд (2H, CH2J7.7), 3.50 дд (2H, CH2
Литература
1. Солоп Г. Р., Шавшукова С.Ю., Габитов А. И., Бугай Д.Е., Злотский С.С. Разработка органических ингибиторов коррозии оборудования нефтяных производств // Вестник Академии наук РБ.- 2015.- Т.20, №4(80).- С.74-82.
2. Солоп Г.Р., Шавшукова С.Ю., Бугай Д.Е., Злотский С.С. Ингибиторы механохимической коррозии нефтяного оборудования // Нефтегазовое дело.- 2016.- Т.15, №2.- С.188-193.
3. Солоп Г.Р., Шавшукова С.Ю., Бугай Д.Е. Кар-бо- и гетероциклические ингибиторы коррозии нефтяного оборудования // Баш. хим. ж.-2015.- Т.22, №4.- С.39-45.
4. Черепашкин С.Е., Латыпов О.Р., Кравцов В.В. Методы коррозионных исследований.- Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014.- 86 с.
5. Тимофеева С.А., Раскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С. Синтез аминов, содержащих циклопропановый и 1,3-диоксолановый фрагменты // ЖПХ.- 2012.- Т.85. №2.-С.250-254; Timofeeva S. A., Raskil'dina G. Z., Spirikhin L. V., Zlotskii S. S. // Russ. J. Appl. Chem.- 2012.- V.85, №2.- P.239-243.
6. Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Казакова А.Н., Злотский С.С. Синтез гем-дихлорциклоп-ропилметилмалонатов // Ж0Х. - 201 5. -Т.85.- Вып. 1.- С.156; Borisova Yu.G., Raskil'dina G.Z., Kazakova A.N., Zlotsky S.S. // Russ.J. Gen. Chem.- 2015.- Vol. 85.- №1.-P.200. DOI: 10.1134/S1070363215010351.
2J6.1, 3J9.0), 3.80 дд(2^ CH2 2J6.0, 3J10), 4.78 дд (1H, CH, 3J7.0), 4.88 дд (1H, CH, J4.0), 7.18-7.50 м (5H, Ph), 9.62 (с, 1H, NH).ЯМР 13C, Sc, м.д.:6.84 (CH3), 23.24 (CH2), 36.40 (CH2), 63.35 (CH2), 70.82 (CH2), 93.41 (CH), 118.19-139.13 (Ph-), 153.57 (C=0).
References
1. Solop G.R., Shavshukova S. Y., Gabitov A.I., Bugay D.E., Zlotsky S.S. Razrabotka orga-nicheskikh ingibitorov korrozii oborudovaniya neftyanykh proizvodstv [Development of organic corrosion inhibitors of oil production equipment]. Vestnik Akademii nauk Respubliki Bashkortostan [The Herald of the ASRB], 2015, vol.20, no.4(80), pp.74-82.
2. Solop G.R., Shavshukova S.Y., Bugay D.E., Zlotsky S.S. Ingibitory mekhanokhimicheskoi korrozii neftyanogo oborudovaniya [Mechano-chemical corrosion inhibitors of oil production equipment]. Neftegazovoye delo [Oil and Gas Business], 2016, vol.15, no.2, pp.188-193.
3. Solop G.R., Shavshukova S.Y., Bugay D.E. Karbo- i geterotsiklicheskiye ingibitory korrozii neftyanogo oborudovaniya [Carbo- and heterocyclic inhibitors of corrosion of oilfield equipment]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, vol.22, no.4, pp.39-45.
4. Cherepashkin S.E., Latypov O.R., Kravtsov V.V. Methods of corrosion research [Methods for corrosion studies]. Ufa, USPTU Publ., 2014, 86 p.
5. Timofeeva S.S., Raskildina G.Z., Spirikhin L.V., Zlotskii S.S. [Synthesis of amines containing cyclopropane and 1,3-dioxolane fragments]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2012, vol.85, no.2, pp.250-254.
6. Borisova Yu.G., Raskildina G.Z., Kazakova A.N., Zlotsky S.S. [Synthesis of gem-dichlorocyclo-propylmethylmalonates]. Russian Journal of General Chemistry, 2015, vol.85, no.1, p. 200. DOI: 10.1134 / S1070363215010351.
