CC BY
37
УДК 620.197.3
Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с.)3, К. Р. Хуснитдинов (асп.)1, Ю. Е. Сапожников (к.ф-м.н., с.н.с.)1, А. М. Колбин (к.х.н., с.н.с.)1, С. Л. Хурсан (проф., д.х.н.)3, А. Г. Мустафин (д.х.н., акад. АН РБ)2, И. Б. Абдрахманов (д.х.н., акад. АН РБ)3
Прогноз антикоррозионной активности в ряду циклопентенилариламинов
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ, 450029, г. Уфа, ул. Улъяновых, 65; тел. (347) 2428352 2Башкирский государственный университет, кафедра физической химии и химической экологии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2726370 3Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория фармакофорных циклических систем 450054, г. Уфа, Проспект Октября, 71; e-mail: husn [email protected]
R. N. Khusnitdinov, K. R. Khusnitdinov, J. E. Sapozhnicov, А. М. Kolbin, S. L. Khursan, A. G. Mustafin, I. B. Abdrakhmanov
Prognosis of anticorrosive activity of cyclopentenylarylamines series
1 Scietntic technological institute of Gerbsides of Bashkir Academy of Sciences, 65, Ulyanovykh Str, 450029, Ufa; ph (347) 2428352 2Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2736778 3 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, Ufa, 450054, Russia; ph. (347) 2356066, e-mail: husn [email protected]
Исследована корреляция между ингибирующи-ми свойствами циклопентенилзамещенных ари-ламинов и их электронным строением с применением таких индексов реакционной способности как энергия высших занятых молекулярных орбиталей, энергия низших свободных молекулярных орбиталей, отрицательный заряд на атоме азота, дипольный момент и индекс элект-рофильности. Установлено, что лучшая корреляционная зависимость наблюдается между степенью защиты от коррозии и отрицательным зарядом на атоме азота. С использованием найденных уравнений регрессии осуществлен прогноз антикоррозионных свойств ряда циклопен-тенилариламинов и синтезирован ряд соединений с высокой ингибирующей активностью.
Ключевые слова: антикоррозионная активность; ингибирующая активность; квантово-хи-мические расчеты; коэффициент корреляции; уравнение регрессии; циклопентениларилами-ны; электронные свойства.
Correlation between inhibiting properties of cyclopentenylsubstituted arylamines and their electronic structure with application of such indexes of reactionary ability as energy of the higher occupied molecular orbitals, energy of the lowest free molecular orbitals, a negative charge on nitrogen atom, the dipole moment and the electrophylity index is investigated. It is established that the best correlation dependence is observed between degree of protection against corrosion and a negative charge on nitrogen atom. With use of the found regress equations the forecast of anticorrosive properties of a number of cyclopentenylarylamines is carried out and compounds with high inhibiting activity are synthesised.
Key words: anticorrosive activity; inhibiting activity; quantum-chemical calculations; correlation factor; the regress equation; cyclopentenylarylamines; electronic properties.
Дата поступления 28.01.12
Исследованию корреляции структура — ингибирующая активность посвящено множество работ 1-3. Особый интерес в последние годы вызывает использование в этом направлении квантово-химических расчетов свойств молекул 4-6, в зависимости от которых выявляется тенденция повышения эффективности ингибирования. Однако, в этих публикациях отсутствуют примеры выхода к оптимальным структурам с максимальной ингибирующей активностью.
Легкодоступные через реакции конденсации анилинов с гидрогалогенированными 1,4-аддуктами пиперилена или циклопентадиена алкениланилины проявили себя как потенциальные ингибиторы коррозии 7'8. Однако, исследование зависимости ингибирующей активности от структурных параметров в ряду этих соединений не проводилось.
Целью данного исследования является изучение зависимости между электронным строением молекул и их ингибирующей активностью в ряду производных анилина, N и С-замещенных моно- или ди-циклопентенилани-линов и выявление оптимальных структур с максимальной ингибирующей эффективностью.
Материалы и методы исследования
Циклопентенилариламины синтезированы по известным методикам, опубликованым в литературе 7. Наряду ранее описанными соединениями 7 получены новые соединения, спектральные характеристики которых приведены ниже: 2,6-(21-дициклопент-11-ил)-4-ме-токсианилин ( 9 ) представляет собой вязкую коричневую массу. Т. кип. 143 0С (3 мм рт. ст.). Найдено (%): С 79.90; Н 8.25; N 5.47. С17Н2^О. Вычислено (%): С 79.96; Н 8.29; N 5.49. ИК-спектр (V, см-1): 3433, 3367 ^И2). Спектр ЯМР 1Н (СОС13, 8/м.д.): 2.16-2.31 (м, 8Н, СН2); 3.58 (уш. с. 2Н, NH2); 3.64 (м, 2Н, 2СН); 3.84 (с, 3Н, ОСН3); (5.52-5.56) (5.70) (м, 4Н, СН=СН); 6.65 (с, 2Н, Аг-И). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 33.58 (2СН2); 34.13 (2СН2); 46.36 (2СН); 55.30 (ОСН3); 131.19 (С2', С2'); 132.93 (С3', С3'); 111.57, 131.15, 134.06, 155.69 (С-аром.). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 33.58 (2СН2); 34.13 (2СН2); 46.36 (2СН); 55.30 (ОСН3); 131.19 (С2', С2'); 132.93 (С3', С3'); 111.57, 131.15, 134.06, 155.69 (С-аром.).
2,6-ди-(21-циклопент-11-ил)-4-этоксиани-лин (10) также представляет темно-коричневую массу. Т. кип. 151 0С (3 мм рт. ст.). Найдено (%): С 80.58; Н 8.57; N 5.18. С18Н2^О.
Вычислено: С 80.26; Н 8.61; N 5.20. ИК-спектр (V, см-1): 3433, 3372, 1287 ^И2); 1603, 970 (СН=СН); Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8/ м.д.): 1.37 (т, 3Н, СН3, ] 14.0 Гц); 2.20 (м, 4Н, СН2); 2.24 (м, 4Н, СН2); 3.58 (уш.с. 2Н, NН2); 3.62 (м, 2Н, СН); 4.01 (м, 2Н, СН2); 5.70 (м, 4Н, СН); 6.34 (с, 2Н, Аг-Н).
Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 14.7 (СН3); 33.58 (СН2); 34.13 (СН2); 46.36 (2СН); 63.10 (ОСН2); 131.19 (С2', С2'); 132.93 (С3', С3''); 111.62; 130.81; 134.06, 157.27 (С-аром.)
Антикоррозионные исследования проводили в соответствии с ГОСТ 9.506-86 9.
Квантово-химические параметры (энергия высших занятых молекулярных орбиталей (Еното), энергия низших свободных молекулярных орбиталей (Е{ито), отрицательный заряд на атоме азота (От{„), индекс электро-фильности ( W) и дипольный момент ) рассчитаны с помощью программы РС САМЕББ 7.15 10 в приближении В3ЬУР/6-3Ю(а,р) 11'12. Визулизацию и первичную обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы СЬешСгаЙ; 1.5 13.
Все структуры, рассчитанные в данной работе, подвергались процедуре оптимизации и являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены.
С целью получения моделей коррозионных сред, адекватно реагирующих на изменение структуры выбранных соединений (изменение структуры на метильную группу и на изменение положения двойной связи), проводили исследования влияния концентрации кислоты на их ингибирующую активность. В качестве коррозионных сред использовали растворы соляной кислоты и образцы-свидетели - из стали марки 20.
Предварительные коррозионные исследования позволили установить, что оптимальной концентрацией соляной кислоты, удовлетворяющий предъявленным требованиям, является концентрация 13-17 %. При низких концентрациях соляной кислоты (10-12 %) накладывается большая ошибка эксперимента, а при высоких концентрациях соляной кислоты (20-22 %) коррозионная система (20-22 %-ная НС1, образцы-свидетели из стали марки 20, температура 25 оС) не реагирует на изменение структуры для простейших ароматических аминов.
В результате предварительных исследований была выбрана коррозионная система, удовлетворяющая вышесказанным требованиям, — это 15%-ная соляная кислота, образцы-свидетели из стали марки 20, концентрации испытуемых соединений 0.033 моль/л и температура 25 оС.
Для исследования свойств циклопентила-риламинов выбраны моно-замещенные цикло-пентилариламины, синтезированные по известным методикам 7. В качестве структурных параметров использовали вышеперечисленные квантово-химические параметры.
В табл. 1 приведены рассчитанные электронные свойства циклопентилариламинов, а также определенные для этих соединений коэффициенты торможения коррозии. В табл. 3 даны уравнения регрессии и коэффициенты корреляции.
Результаты и их обсуждение
Регрессионный анализ зависимости инги-бирующей активности от квантово-химических
параметров показал, что для энергии высших занятых молекулярных орбиталей (Е^ото), которая является показателем способности молекулы отдавать электроны в молекулы акцептора, при выборке 1—6 коэффициент корреляции составляет 0.20. При поэтапном исключении из выборки аномальных точек (выборка 1, 3, 4, 6) коэффициент корреляции достигает 0.76.
Аналогичная картина наблюдается для энергии низшей свободной молекулярной ор-битали (Е[ито), которая является показателем способности молекулы принимать электроны: при выборке 1—6 коэффициент корреляции составляет 0.2, при выборке 1 — 4, 6 коэффициент корреляции достигает 0.63.
Для индекса электрофильности (W), который является параметром, отвечающим за реакционную способность молекулы, коэффициент корреляции при выборке 1—6 составляет 0.54. При исключении аномальных точек (2 и 5) коэффициент корреляции поэтапно растет до 0.76 и 0.91.
Таблица 1
Квантово-химические параметры циклопентил- и циклопентенилариламинов
и коэффициенты их торможения
№ Соединения Е Иото Е 1ито W О тах О тт И Ъ эксп Ъ расч
1 -0.1981 0.0086 0.0217 0.187 -0.6 1.710 80.0 78.5
2 -0.1956 0.0130 0.0200 0.187 -0.601 1.747 81.8 80.4
3 -0.1959 0.0089 0.0213 0.276 -0.605 1.617 83.6 85.6
4 ©-КЗ -0.1920 0.0093 0.0207 0.286 -0.605 1.527 85.07 85.6
5 0 иоч он си,—с—ж V_/ -0.2188 -0.0111 0.0318 0.230 -0.621 4.972 93.2 93.0
гл
6 -0.1922 0.0171 0.0183 0.254 -0.667 1.568 93.4 97.2
<УЬКН2
Дипольный момент (м) — еще один из параметров электронного распределения в молекуле соединения — коэффициент корреляции при выборке 1—6 составляет 0.72 и при исключении соединений 5, 6 коэффициент корреляции достигает 0.82.
Максимальной корреляционной зависимостью в этом ряду параметров обладает отрицательный заряд на атоме азота (От{п). Для всей выборки (1—6) коэффициент корреляции составляет 0.50. При исключении из общей выборки орто-замещенного циклопентенила-риламина (6) коэффициент корреляции И2 достигает 0.98.
Анализ взаимосвязи ингибирующей активности исследуемых соединений и эффективного заряда на атоме азота свидетельствует о том, что чем больше (по абсолютной величи-
не) последний, тем более выражены антикоррозионный свойства соединения. На основании этого прогноза были синтезированы 2-(11-циклопентен-1-ил)анилин (7), 2,6-ди-(21-цикло-пентент-2-ил)анилин (8), 2,6-ди-(21-циклопен-тент-1-ил)-4-метоксианилин (9), 2,6-ди-(21-цик-лопентен-1-ил)-4-этоксианилин (10) и 2-(21,31-дигидроксициклопентил)анилин (11).
В табл. 2 приведены электронные свойства и коэффициенты торможения коррозии под действием вышеназванных соединений. Полный набор соединений с удовлетворительной степенью точности может быть описан корреляционным уравнением: 2=—271—460 ' Ошш (табл. 3).
Достаточно высокая корреляция наблюдается для таких групповых параметров, как Отж и м, а также для параметров Б^то, БЬто,
Отп, ^ и м.
№ Соединения Е номо Е 1ито W 0 тах 0 тт М г эксп г расч
7
-0.1897 0.0135 0.0191 0.253 -0.677 1.557 97.5 97.5
8 -0.2765 0.1520 0.0045 0.254 -0.675 1.317 97.4 97.45
9 СН30—^^^—М1г
-0.1847 0.0047 0.0214 0.175 -0.683 1.902 97.6 97.66
10
-0.1840 0.0052 0.0211 0.174 -0.683 1.721 97.7 97.66
НЧ ОН V"2 У-С
11 6Р -0.1891 0.0118 0.0196 0.230 -0.687 1.916 97.77 97.76
Таблица 2
Квантово-химические параметры и ингибирующая активность синтезированных соединений
Таблица 3
Приложения к таблицам 1 и 2
№ табл Параметры Выборка Коэффициент корреляции Уравнение регрессии
1 Ehomo 1 - 6 1 - 4, 6 1, 3, 4, 6 0.2 0.24 0.76 Z = 365.5 + 1829.3 х Ehomo
1 Elumo 1 - 6 1 - 4, 6 1, 3, 4, 6 0.2 0.63 0.67 Z = -4.3 + 1829.3 х Elumo
1 W 1 - 6 1 - 4, 6 1, 3, 4, 6 0.54 0.76 0.91 Z = -23.6 -836 х W
1 М 1 - 6 1 - 4 0.72 0.82 Z = 17 -6.8 х м
1 Qmin 1 - 6 1 - 5 0.50 0.98 Z = -277.4 --470.1 х Qmin
2 Ehomo 7 - 11 9 - 11 0.33 0.57 Z = 52 + 46.5 х Ehomo
2 W 7 - 11 9 - 11 0.5 0.97 Z = -23.6 -836.2 х W
2 М 7 - 11 0.76 Z = 28.5 -8 х м
2 Qmin 7 - 11 0.95 Z = -270 --458 х Qmin
1,2 Qmin 1 - 11 1- 5, 7 -11 0.87 0.98 Z = -271 --460 х Qmin
1,2 Qmin, м 1 - 11 0.97 Z= -33 -187 х Qmin + 1.99 х м
1,2 Ehomo, Elumo, W Qmin, м 1 - 11 0.98 Z= 126+ 1321x Ehomo+ 1254x Elumo+ 4773x W+ 3.97x м -159 х Qmin
Для параметров Qmin и и получено уравнение регрессии
Z = -33-187 • Qmin + 1.99 • и при коэффициенте корреляции R2 = 0.97. А для параметров Ehomo, Elumo, Qmin, W и и уравнение регрессии имеет следующее аналитическое выражение при коэффициенте корреляции
Z =126 +1321 • Ehomo + 1254 • Elumo + 4773. • W - 159 • Qmin + 3.97 • и R2 = 0.98 (табл. 3)
С использованием полученных уравнений регрессии вычислены расчетные значения коэффициентов торможения исследованных соединений (1 — 11). Как видно из табл. 4, экспериментальные и расчетные степени защиты от коррозии для синтезированных соединений совпадают в пределах точности эксперимента и стандартных ошибок расчетов.
Таким образом, исследования зависимости ингибирующей активности циклопентенила-риламинов от их электронного строения показали, что максимальной корреляционной зависимостью в этом ряду соединений обладает отрицательный заряд на атоме азота. Высокая корреляционная зависимость наблюдается для таких групповых параметров, как От{„ и р, а также для параметров Екопю, Е1ито, ОтЫ, Ж и р.
С учетом результатов регрессионного анализа для минимального отрицательного заряда синтезирован ряд соединений с максимальной ингибирующей активностью.
Расчетные значения степени защиты от коррозии (Xрасч), полученные с применением выведенных уравнений регрессии, совпадают с экспериментальными значениями (Хэксп) в пределах точности эксперимента и стандартных ошибок расчетов.
Таблица 4
Экспериментальные и расчетные значения степени защиты циклопентенилариламинов
Параметры Qmin Qmin, p Ehomo, Elumo, W, Qmin, p,
№ Z, эксп. Z, расч. Z,расч Z, расч
1 BG.G iB.6 В2.з 81.84
2 В1.В BG.4 82.56 81.6
з вз.б Вб.б В3.Gб 82.з9
4 85.Gi Вб.б B2.Bi 84.82
б 9з.2 gз.G 92.i1 gз.Gб
б 9з.4 gi.2 94.55 92.91
i 9i.5 gi.5 96.4 9i.Gi
В 9i.4 gi.45 95.55 96.G
g 9!.б 9I.66 98.21 98.1
1G gi.i 9i.66 9i.85 9i.9
11 gi.ii 9i.i6 98.99 98.i4
Литература
1. Григорьев В. П., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону. Изд-во РГУ.— 1978. 301 с.
2. Free M. L. // Corros. 2002.- V.58, №12.-P. 1025.
3. Durnie W., Demarco R., Jefferson A., Kinsella B. // J. Elektrochem. Soc.- 1999.- V.146, №5.-P.1751.
4. Авад Г. Х., Асад Адель Н., Абдель Габер А. М., Масуд С. С. //Защита металлов.- 1997.-Т.33, №6.- С.565.
5. Бугай Д. Е., Габитов А. И., Бреслер И. Г., Рахманкулов Д. Л., академик АН БССР Па-ушкин Я. М. // ДАН СССР. Т.314, №2.-С.887.
6. Бугай Д. Е., Голубев В. М., Лаптев А. Б., Ляпи-на Н. К., Голубев И. В., Рахманкулов Д. Л. // Баш. хим. ж.- 1996.- Т.3, №4.- С.48.
7. Абдрахманов И.Б. Дис. докт. хим. наук.- Уфа. 1989.
8. Гатауллин Р. Р., Хазиев Э. В., Хуснитдинов Р. Н., Борисов И. М., Абдрахманов И. Б. // ЖПХ.-2001.- Т.74, № 11.- С.1850.
9. ГОСТ 9.506-86 «Ингибиторы кислотной коррозии стали».
10. Granovsky А. А., http: gran/amess/ndex.html.
11. Stephens P. J., Delvin F. Frisch M. J. // J. Phys. Р.11623.
12. Rassolov V., Pople J. A., Ratner M., Windus T. L. // J.Chem.Phys. 1998.- V.109, №4.- P.1223.
13. http://www.chemcraftprog.com.
14. Практикум по органической химии.- М. Мир, 1979.- 453 с.
assik/chem.msu.su/
J., Chabalovcky C. F. Chem.- 1994.- V.98
