CC BY
40
© П.М. Соложенкин, 2012
УДК 622.765.061.28.541.18 П.М. Соложенкин
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНО -ДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СОБИРАТЕЛЕЙ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Построены комплексы металлов сульфгидрильных собирателей, определены основные компьютерные параметры общей стерической энергии соединений, распределения заряда на отдельных атомах, ван-дер-ваальсовское и дипольное взаимодействия. Построены молекулярные орбитали и вычислена энергия их уровней. Предложены уравнения для определения взаимодействия сульфгидрильных и оксгидрильных реагентов с поверхностью минералов. Предложены уравнения для определения взаимодействия сульфгидрильных и оксгидрильных реагентов с поверхностью минералов. Обоснована возможность использования в качестве критерия оценки флотационной активности органических соединений по отношению к катионам цветных металлов ряд индексов, являющихся компьютерными характеристиками реагентов. Подтверждено на ряде новых реагентов идентичность их индексов со стандартными реагентами- бутиловым ксантогенатом и бутиловым дитиофосфатом. Ключевые слова: молекулярные модели, сульфгидрильные собиратели, комплексы металлов, флотореагенты, компьютерный дизайн и моделирование.
Лри изучении флотации и экстракции важно составить сте-реохимические представления о молекулах флотореаген-тов и экстрагентов. Такого рода знания особенно важны, если учесть существование тесной взаимосвязи между пространственным строением молекул и химической активностью соединений.
Для глубокого понимания вопросов взаимосвязи пространственного строения молекул не только с физическими и химическими свойствами веществ, но и с проявляемой ими химической активностью очень продуктивной формой процесса исследовании является использование компьютерных технологий и химических программ [1-2]. Современные способы построения объемных моделей реализованы в программе ChemBio 3D специализированного комплекса ChemOffice Combridge Soft.
К настоящему времени синтезированы десятки миллионов органических соединений различной химической структуры. Практи-
ческое применение из них находят десятки тысяч веществ. Каждое соединение имеет свои характерные физико-химические свойства. Однако далеко не для всех из даже практически применяющихся соединений имеются надежно определенные экспериментальные значения различных свойств.
Поэтому чрезвычайно важной является задача нахождения количественных корреляционных зависимостей между структурой и свойствами химических соединений- QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship). Нахождение таких зависимостей позволит не только быстро выбрать из имеющихся соединений наиболее желательное для обеспечения рассматриваемого свойства, но и определить направления синтеза новых соединений.
В этой связи возникают альтернативные способы построения эмпирических зависимостей между структурой и физическими свойствами химических соединений. Одним из таких способов является метод структурных дескрипторов (топологических индексов) [3].
Дескриптор химической структуры - это число или набор чисел, которые характеризуют структуру органического соединения. Существует проблема: как закодировать химическую структуру некоторым числом или набором чисел. Числа, которыми кодируется структура молекулы, и получили название топологических индексов. Окончательно эта проблема до настоящего времени пока не решена - не найдено индекса, который бы однозначно, без вырождения характеризовал структуру любого известного химического соединения. Тем не менее, найдены индексы, которые обладают весьма высокой дискриминирующей способностью.
Разновидностью адаптационных методов является также алгоритмы описания экспериментальных зависимостей с помощью нейронных сетей. Эти методы получили в настоящее время широкое применение в компьютерной химии [4-5]. В настоящей статье приняты исследования компьютерного моделирования и молекулярной динамики.
Используемый в работе интегрированный программный комплекс ChemOffice включает следующие четыре специализированных приложения:
1) «химический редактор» ChemDraw, являющийся традиционным средством редактирования химических формул;
2) специализированный редактор баз данных ChemFinder, предназначенный для создания, редактирования и управления базами данных химических соединений;
3) программа Chem3D, предназначенная для визуализации химических соединений, компьютерного моделирования и расчетов;
4) редактора таблиц Table Editor, предназначенный для просмотра и редактирования табличных данных, используемых в пакете Chem3D.
Н.Л. Медяник и Х.Я. Гиревая провели квантово- химические расчеты соединений, моделирующих строение органической массы угля методом неэмпирической молекулярной динамики по программам Hyperchem и Mopak, позволяющим устанавливать значения дипольных моментов, граничных электронных плотностей, энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орби-талей, необходимые при оценке флотационных свойств молекул реагентов [6, 7].
Сульфгидрильные собиратели
Предложен ряд механизмов для подбора реагентов в [811].
В настоящее время построены и детально изучены трехмерные модели сульфгидрильных собирателей [12-13], диарилдитиофос-финовых кислот [14], меркаптосоединений [15] .
Рассчитаны основные компьютерные параметры исследованных соединений. Однако отсутствуют сведения об энергиях различных конформации флотационных реагентов и комплексов металлов с сульфгидрильными реагентами.
При расчете энергии ван-дер-ваальсовских взаимодействий программа производит раздельное вычисление сумм по двум группам атомов: группе атомов, разделенных друг от друга тремя валентными связями, и группе атомов, разделенных более чем тремя валентными связями или вообще принадлежащих разным молекулам. Первая группа называется % ван-дер-ваальсовским взаимодействием, вторая, соответственно, не % ван-дер-ваальсовским взаимодействием. Внутреннее вращение молекул это вращение фрагментов молекул друг относительно друга вокруг соединяющей химической связи.
Было проанализированы различные конформации возможные комплексы металлов с основными собирателями.
В табл. 1 представлены только часть наиболее важных кон-формации комплексов металлов сульфгидрильных реагентов и их энергия. Были построены структуры моно-дентатные, би-дентатные, мостиковые и внутрикомплексные. В табл. 1 приведены только конформации с наименьшей величиной энергии.
В литературе распространено изображение строения дитиосо-единений с двойной тионной серой. Между тем имеется обширный экспериментальный материал, полученный рентгеноструктурным методом, в котором уточнено строение этой группы. Длины связей атома углерода с каждым атомом серы (как и атома фосфора с серой) совершенно одинаковы за счет делокализации электров, что позволяет считать их « полуторными».
Наиболее предпочтительной структурой для меди в степени окисления (I) является мостиковая структура, Эта структура характерна также для комплексов серебра и золота (I). Для меди в степени окисления (П)связана структура с наличием гидроксильной группы. Катион металла ,прежде всего должен окислиться и только после гидратации может взаимодействовать с анионами сульфгидрильных собирателей. Аналогичные структуры характерны для катионов свинца и цинка со значительным различием в энергии соединении.
Комплексы со структурой би-дентатной и внутрикомплексной имеют значительную величину энергии, и образование их кинетически осложнено. Интересно отметить, что энергия комплекса ан-тимонила с ксантогенатом (9.6627 ккал/мол) меньше, чем у комплекса антимонила с диэтилдитиокарбаматом (16.1771 ккал/мол).
В табл. 2 показаны конформации диалкилдитиофосфатов.
Наиболее предпочтительной структурой для меди в степени окисления (I) является моно-дентатная структура, а мостиковая структура не возможна, Эта структуры характерны также для комплексов серебра и золота (I). Для меди в степени окисления (И)связана структура с наличием гидроксильной группы. Катион металла, прежде всего, должен окислиться и только после гидратации может взаимодействовать с анионами дибутилдитиофосфата. Таблица 1
Энергия различных конформации комплексов металлов с сульфгидрильныши реагентами
_Моно- дентатные структуры_
S ^ — ^О S Общая энергия: 10.3455 ккал/мол
SH / — ^О S Общая энергия: 7.1917 ккал/мол
Структуры с Cu (II)
S__ / Си-ОН Общая энергия: 10.3298 ккал/мол
s он N S Растяжение валентных связей: 0.3668 Bend: 3.2286 Stretch-Bend: 0.1917 Torsion: 1.1308 Non-1,4 VDW: -1.2294 1,4 VDW: 3.7780 Dipole/Dipole: -2.6803 Общая энергия: 4.7862 ккал/мол
Мостиковые структуры
.Си / ^о S Растяжение валентных связей: 0.2970 Bend: 1.1633 Stretch-Bend: 0.1138 Torsion: 0.0229 Non-1,4 VDW: -2.2538 1,4 VDW: 4.0765 Charge/Dipole: 0.0000 Dipole/Dipole: 0.0000 Общая энергия 3.4197 ккал/мол
Продолжение табл. 1
Растяжение валентных связей: 0.2928
Изгиб валентных углов:
1.1111 Поправки изгиб- растяжение: 0.1119 нутреннее вращение: 0.0127 Не-1,4 ВДВ: -2.3754 ,4 ВДВ: 4.0125 Заряд/Диполь: 0.0000 Диполь/Диполь: 0.0000 Общая энергия: 3.1657 ккал/мол
.Си S N S Растяжение валентных связей: 0.2490 Bend: 1.3677 Stretch-Bend: 0.1524 Torsion: 0.3075 Non-1,4 VDW: -3.1137 1,4 VDW: 2.7192 Charge/Dipole: 0.0000 Dipole/Dipole: 0.0000 Общая энергия: 1.6820 ккал/мол
Структуры с Pb(II), Zn(II)
ОН s-__/ рь Растяжение валентных связей: 0.4472 Bend: 1.4514 Stretch-Bend: 0.1413 Torsion: -0.2422 Non-1,4 VDW: -1.9293 1,4 VDW: 5.0504 Dipole/Dipole: 1.5194 Общая энергия: 6.4383 ккал/мол
S ^s. .С. РЬ—он ^ N S Растяжение валентных связей: 0.3902 Bend: 3.3377 Stretch-Bend: 0.2136 Torsion: 1.1746 Non-1,4 VDW: -0.8428 1,4 VDW: 4.0128 Dipole/Dipole: -2.5203 Общая энергия: 5.7657 ккал/мол
\ Растяжение валентных
\ ч связей: 0.5109
\ // Bend: 2.9737
Stretch-Bend: 0.2052
Q Q \ Torsion: 0.0072
\ S-Zn \ Non-1,4 VDW: -0.5083
1,4 VDW: 5.7384
\ ОН Dipole/Dipole: 1.1242
Общая энергия: 10.0513 ккал/мол
Таблица 2
Устойчивые конформации диалкилдитиофосфатов
>
Г
Си
Растяжение валентных связей: 0.7444
Изгиб валентных углов: 3.0801 Поправки изгиб- растяжение: 0.2940
Внутреннее вращение: -0.1590 Не-1,4 ВДВ: -3.4384
1,4 ВДВ: 8.3697
Диполь/Диполь: -1.1675 Общая энергия: 7.7232 кал/мол
ч
г* г ^
-/ Г.и N-
г
Си \
ОН
Растяжение валентных связей: 0.7150
Изгиб валентных углов: 2.6192 Поправки изгиб-растяжение: 0.2698
Внутреннее вращение: 0.5773 Не-1,4 ВДВ: -5.1268
1,4 ВДВ: 8.2223
Диполь/Диполь: -0.9374 Общая энергия: 6.3395 кал/мол
Растяжение валентных связей: 1.5914
Изгиб валентных углов: 9.2580 Поправки изгиб- растяжение: 0.5178
Внутреннее вращение: 8.8425 Не-1,4 ВДВ: -11.7341
1,4 ВДВ: 16.7370
Диполь/Диполь: -2.9222 Общая энергия: 22.2904 кал/мол
Таблица 3
Величина энергии для комплексов металлов и расчет энергии взаимодействия реагентов с поверхностью минералов._
Комплексы Ме, минералы Величина энергии, кал/мол
Е комп Е реаг Е пов АЕ= Е комп-[Е реаг+ Е пов], ккал/мол
С4 Н9ОС( S ) SCu 10.3455
С4 Н9ОС( S ) SOCu 10.0701
С4 Н9ОС ^^СиОН 10.2214
С4 Н9ОС SH 8.2861
С4 Н9ОС+ SH SH 6. 5715
С4 Н9ОС+ SH SCu 7. 1 9 1 7
С4 Н9ОС+ SCu SCu 3. 4 197
С4 Н9ОС( S ) SAg 6.5748
С4 Н9ОС+ SAg SAg 3.1657
С4 Н9ОС ^РЬОН 6.4383
С4 Н9ОС (S)SZnOH 10.0513
С4 Н9ОС (S)SSbO 9.6627
Халькозин 3.4197 6.5715 0,б2:4,184 -3,3
Халькопирит 3.4197 6.5715 0,79:4,184 -3,3406
Ковеллин 3.4197 6.5715 1,14:4,184 -3,4243
Малахит 3.4197 6.5715 2,25:4,184 -3,6896
(С2Щ2 NC(S)SH 15.5212
(C2H5)2NC(S)SCu 20.2647
(C2H5)2NC(S)SCuOH 4.7862
(C2H5)2NC+SCuSCu 1.6820
(C2H5)2NC(S)SPbOH 5.7657 15.5212
(C2H5)2NC(S)SSbO 16.1771 15.5212
Халькозин 1.6820 15.5212 0,1482 -13,9874
Халькопирит 1.6820 15.5212 0,1888 -14,028
Ковеллин 1.6820 15.5212 0,2725 -14,1117
Малахит 1.6820 15.5212 0,5378 -14,377
(C4H9O)2P(S)SH 8.7895
(C4H9O)2P(S)SCu 7.7232
(C4H9O)2P(S)SCuOH 6.3395
(C4H9O)2P(S)SCu (C4H9O)2P(S)S 22.2904
(C4H9O)2P(S)- SCu 149.3669
Халькозин 6.3395 8.7895 0,1482 -2,5982
Халькопирит 6.3395 8.7895 0,1888 -2,6388
Ковеллин 6.3395 8.7895 0,2725 -2,7225
Малахит 6.3395 8.7895 0,5378 -2,9878
Комплексы со структурой би-дентатной имеют значительную величину энергии (149,3669 кал/мол с энергией изгиба 120,0462 ккал/мол), и образование их кинетически осложнено Внутриком-плексные структуры имею промежуточное значение энергии (22.2904 кал/мол).
Прадип(Pradip) и Биина Рай (Beena, R., Rao) предложили уравнение для расчета энергии взаимодействия между оксигидрильными собирателями и кальциевыми минералами (флюоритом, флюороапа-титом и кальцитом) [16-20]. Мы провели аналогичные расчеты для сульфидных минералов и сульфгидрильных собирателей. Энергию поверхности минералов для соответствующей плоскости скола была принята из [16].
В табл. 3 представлены обобщенные результаты энергии комплексов металлов с различными сульфгидрильными реагентами и энергия взаимодействия реагента с поверхностью минералов.
Теоретически рассчитано, что энергия взаимодействия ксанто-гената с поверхностью медных минералов составляет -3,3^-3,6896, для диалкилдитиофосфата энергия взаимодействия была в пределах от -2,5982 до -2,9878.
Энергия взаимодействия дитиокарбаматов с поверхностью медных минералов была самой высокой и составляла величину в пределах от -13,9874 до -14,377.
Изменение энергия взаимодействия реагента с поверхностью минерала может служит индексом для выбора органических веществ в качестве флотационного реагента. Чем больше эта изменение, тем более предпочтительно выбранный реагент.
Наблюдается определенная зависимость между энергией взаимодействия катиона металла с собирателем и произведением растворимости.
Делокализация электронов в сульфгидрильных реагентах
Неоднородное распределение электронной плотности можно интерпретировать как приобретение атомами частичных положительных или отрицательных зарядов.
В последнее время возникла возможность теоретически определять заряды на отдельных атомах соединении, используя программный комплекс ChemBio3D.
В табл. 4, 5 показаны изменения зарядов на отдельных атомах в диалкилдитиофосфорных кислотах. Таблица 4
Частичные заряды в диалкилтио (дитио) фосфиновых кислотах_
С(1) С -0.118415 С(2) С -0.318815 Р(3) Р 1.75462 С(4) С -0.119176 С(5) С -0.321495 О(6) О гидр -0.552166 8(7) 8 тион -0.934146
0.0338062 0.0379797 0.0382948 0.043853 0.0436576 0.0340386 0.0383055 0.0388897 0.0442198 0.0430636 Н(18)Нгидр 0.213488 Изгиб валентных углов: 0.9509
Не-1,4 ВДВ: -1.4297 1,4 ВДВ: 0.7713
Диполь/Диполь: -1.1570 Общая энергия: -0.5909 ккал /мол
Н(8)Н
Н(9)Н
Н(10)Н
Н(11)Н
Н(12)Н
Н(13)Н
Н(14)Н
Н(15)Н
Н(16)Н
Н(17)Н
С(1) С -0.11849 С(2) С -0.28226 Р(3) Р 1.70222 С(4) С -0.119214 С(5) С -0.291172 8(6) 8 тиол-0.157332 0(7) О окс -1.17671 Н(8)Н 0.0342457 Н(9)Н 0.0386466 Н(10)Н 0.0380697 Н(11)Н 0.0446271 Н(12)Н 0.0442391 Н(13)Н 0.0341713 Н(14)Н 0.0380865 Н(15)Н 0.0390012 Н(16)Н 0.0446731 Н(17)Н 0.0448323 Н(18) Нтиол 0.0423678 Изгиб валентных углов: 0.5497
Не-1,4 ВДВ: -1.3672 1,4 ВДВ: 0.7762 Диполь/Диполь: 0.4240 Общая энергия: 0.4339 ккал /мол
С -0.123 [С(1)] С -0.267 [С(2)] Р 1.159 [Р(3)] С -0.129 [С(4)] С -0.293 [С(5)] 8 0.027 [8(6)] 8 -0.764 [8(7)] Н 0.041 [Н(8)] Н 0.039 [Н(9)] Н 0.040 [Н(10)] Н 0.034 [Н(11)] Н 0.029 [Н(12)] Н 0.039 [Н(13)] Н 0.040 [Н(14)] Н 0.039 [Н(15)] Н 0.033 [Н(16)] Н 0.025 [Н(17)] Н 0.032 [Н(18)] Изгиб валентных углов:
53.6424
Не-1,4 ВДВ: 0.2011 1,4 ВДВ: 13.9269 Диполь/Диполь:0.2970 Общая энергия: 72.8090 ккал /мол
Ка=2,4910"4
Ка=2,410"3
В диэтилдитиофосфинатах и диэтилмонотиофосфинатах частичный заряд на атоме Р имеет положительное значение, величина которой возрастает от 1,75462 для (С^ЬР^^ Н, до 1,70222 для (С2№ЬР^)0 Н и 1,159 для (С2Щ2Р(0^ Н. При этом заряд на О имеет отрицательное значение и большую величину[0(6)] -1,17671.
Тионная сера в этих соединениях колеблется от-0,934146 до -0,764 е.
Атом фосфора изменяет электронную плотность атома серы и положительная величина заряда Р несколько снижается.
Таблица 5
Частичные заряды в диалкилтио (дитио) фосфорных кислотах
\ А \_ \ A0^ J Г> OI 1 4 с S F >Н 5-О \_ N-
Не 1/4ВДВ -1.7557 -1.2630 -0.8238
% ВДВ 5.7153 14.1635 16.1308
Д/Д -1.2535 -4.8935 -0.6240
Е 6.7232 62.9184 72.2305
O -0.485 [O(3)] O -0.652 [O(3)] O -0.749 [O(3)]
P 1.937 [P(4)] P 2.015 [P(4)] P 1.841 [P(4)]
O -0.495 [O(7)] O -0.663 [O(7)] O -0.714 [O(7)]
O -1.181 [O(8)] S -0.561 [S(8)] тион S -0.583 [S(8)] тион
S -0.161 ^(9)]тиол O -0.685 ^(9)]алк S -0.158 [S(9)]тиол
H 0.044 [H(20)] H 0.204 [Щ20)]алк H 0.038 ГЩ20)]тиол
Ка=2,4910"2 Ка=7,75 10-3
4-
Интересно отметить, что частичный заряд тиольной серы в дитиофосфинате имеет незначительную положительную величину 0,027 е, а в монотиофосфинате имеет отрицательную величину -0,157332 е, что указывает на усиление связи атомов серы с катионами металлов. В диэтилмонофосфате и диэтилдитиофосфате заряд тиольной серы отрицательный и равен -0,161 и -0,158 е соответственно. Заряд атома связан с константой ионизации. На оснований констант ионизации тиокислот фосфора можно считать, что в моно- и дитиофосфиновых кислотах отрицательный заряд на атоме в связи P=S значительно больше, чем в соответствующих тиофосфорных кислотах.
Было изучено распределение частичных зарядов на атомах в ксантогенатах с различной длиной углеводородной цепи. В табл. 6 представлено распределение частичных зарядов атомов в ксантогенатах (Кх) и дипропилтритиокарбонате калия.
Заряд на кислороде в Кх увеличивается с удлинением аполяр-ной части. На атоме углерода перед кислородом в цепи частичный заряд положительный и колеблется в пределах 0,287^ 0,352 е. Заряд на тиольном атоме углерода ( С^) изменяется от 0,161, 0,151, 0,239, 0,165 е, т.е. величина всегда положительная.
Заряд на тионной сере отрицательный и колеблется в пределах -0,252, -0.455, -0,353, -0.392 соответственно от типа исследованных ксантогенатов.
Тиольная сера ксантогенатов несет отрицательный заряд или незначительный положительный заряд (+0.144+- + 0,021 +0,074). Следует подчеркнуть, что в бутиловом ксантогенате с избыточным зарядом на углероде, тиольные заряды серы имеют положительное значение в пределах 0,293^0,309 е. В диметилдитиокарбаминовой кислоте с избыточным зарядом на углероде, тиольные заряды серы также имеют положительное значение в пределах 0,143^0,151 е.
Этилксантогеновая кислота (Ка=2,8 10-2) слабее диэтилдитио-карбаминовой (Ка=4,2 10-2). Связь О-С2Н5 в ксантогенате полярнее связи N^2^ в диэтилкарбиминовой кислоте и сопряженнее их сл связью С= S создает на сере дитиокислотной группировки отрицательный заряд, большей в первой кислоте, чем во второй. Таблица 6
Изменения распределение частичных зарядов атомов в ксантогенатах (Кх) и дипропилтритиокарбонате калия
Л Л2
R . а С „( =S ) . S Ме(Ш
Этил Кх№ " " -0,135 С 0.161 -0,252 -0,03 0,040
Бутил КхН -0,169 С 0.151 -0,455 0,114
Изо- пропил Кх -0,247 С 0.239 -0,353 0,021
Изо- амил Кх -0,256 0.164732 -0,392 0,074
Диэтиламиноэтил ксантогенат КхН* [0(8)] [С(9)] [=8(10)] [8(11)] [Н(12)]
-0,253 0,350 -0,433 0,119 0,023
Дипропилтритиокарбонат калия
Р)] 0,285 0,087 -0,337 -0,218 [ (К) ] 0,262
Были изучены изменения зарядов на отдельных атомах в О-алкил-алкилдитиофосфоновых кислот.
В зависимости от конформации диалкилдитиофосфоновых кислот частичные заряды изменяются в значительной степени на атоме кислорода, тионной сере. Тиольная сера несет отрицательный заряд в пределах от -0.100298 до -0.20243 е. Заряд тиольного водорода положительный и колеблется в пределах от 0.0344451 до 0.0441281 е. Диалкилдитиофосфоновые кислоты по своей физико-химической структуре занимают промежуточное положение между дитиофосфатами и дитиофосфинатами. Они являются более эффективными, чем ксантогенат, и при их использовании не требуется активация антимонита катионами тяжелых металлов.
Исследования методом молекулярной механики дисульфидов сульфгидрильных собирателей
Молекулярно-динамическое моделирование представляется весьма полезным инструментом анализа механизма локальных движений для выяснения причин различий в гибкости различной микроструктуры. Было проведено молекулярно-динами-ческое моделирование созданных моделей дисульфидов сульфгидрильных собирателей при взаимодействии их с катионами металлов в степени окисления (1). Результаты вычисления компонентов стериче-ской энергии молекул представлены в минимуме энергии. Номер последней итерации, после которой алгоритм минимизации был остановлен, и причина остановки после достижения заданного значения - нормы градиента функции энергии.
Для данной модели существенны % ВДВ взаимодействия, связанные с отталкиванием атомов водорода у различных атомов углерода. Выполнение оптимизации геометрической модели с огра-
ничением при помощи пункта минимизации энергии (Minimize Energy) пункта меню ММ2. Найденный автоматически программой минимум энергии не является глобальным минимумом.
В результате тепловых флуктаций возникает статическое распределение комформации молекулы, поэтому при данной температуре в объеме вещества имеются молекулы в различных конформа-циях, а не только в конформаций с минимальной энергией. Следствием этого является тот факт, что физические характеристики соединения, измеренные при конкретной температуре, представляют собой средние значения по статистическому распределению ком-формаций.
Обоснование выбора органических веществ в качестве флотореагентов.
На основании вышеизложенных исследовании можно рекомендовать, что для подбора реагентов с заранее известными технологическими свойствами необходимо использовать соединения с рядом определенных параметров и их величиной.
В табл. 9 представлены индексы для выбора реагентов типа ксантогенатов. В качестве стандартных данных были приняты данные для бутилового ксантогената. Проверка осуществлена для рекомендуемой диэтиламиноэтилксантогеновой кислоты в качестве флотационного реагента.
При поиске реагентов в соединениях % ван-дер-ваальское взаимодействие должно от 3,7521 до 16,68821, дипольное взаимодействия потенциальных флотореагентов от 0,5283 до -11,4236, уровнем связывающей орбитали не больше [-7,037], эВ и разрыхляющей молекулярной орбитали не меньше - [-3,375] эВ.
Изучение л—электронного распределения в полярной группе ионов сульфгидрильных соединении показывает, что атомы серы в большинстве случаев несут отрицательный или близки к нулю заряд, а атом углерода- положительный заряд.
Таблица 9
Индексы для выбора реагентов
Индексы для прогноза реагентов
Данные для бутилового ксантогената
Данные для диэтиламиноэтилксантогеновой
кислоты.
Не 1/4 ВДВ-0,3746 % ВДВ 5.1176
-0,6579 9,7731
д/д 0,4152 0,7922
Е=8.2861 18,8689
0-0.169[0(2)] 0-0.253[0(8)]
С 0,309[С(1)] С 0,350[С(9)]
Б= -0,455[Б(4)] Б= -0,433[Б(10)]
Б 0,114[Б(3)] Б 0,119[Б(11)]
Н 0,019[Н(8)] Н 0,023[Н(12)]
N-0,134[N(1)]
НОМО (N33[-8,178 эВ]
LUMO (N34 [1,617эВ]
При изучении сульфгидрильных соединений заряд тиольной серы колебался в незначительных пределах.
В табл. 10 представлены индексы для выбора реагентов типа дитиофосфатов. В качестве стандартных данных были приняты данные для дибутилового дитиофосфата. Проверка осуществлена для рекомендуемой дибутиламинодитиофосфиновой кислоты, О, О- дикротилдитиофосфорной кислоты (СНз)-СН=СН-СШО^Р(Б)БК - дифенилдитиофосфиновоы кислоты в качестве потенциальных флотационных реагентов.
Предложенные реагенты имеют близкие данные к дибутил-дитиофосфату и, по-видимому, могут быть флотационными реагентами.
Было установлено, что заряд тиольной серы для диалкил-дитиокарбаматов составлял в пределах «0,075», «0,074», а для ди-пропилтритиокарбонат калия - «-0,218».
Для О, О-диаллилдитиофосфатов натрия формулы (СШ=СН-СШО)2Р(Б)Б№ заряд тиольной серы «0.497», а для О, О - дикро-тилдитиофосфата калия с формулой (СН3)-СН=СН-СШО)2Р(Б)БК « -0,222».
Был разработан механизм и предложено составлять композиции бинарных и тройных реагентов на основе современных представлении и квантохимических расчетов.
При выборе бинарных реагентов нужно руководствоваться установленным специальным выражением, расчетами необходимой композиции для максимального извлечения металла из руд. Таблица 10
Индексы для выбора реагентов
Индексы для выбора реагентов
Дибутилдитиофосфат Рекомендуемые реагенты
(стандарт)
(1) (2) 1 (3) | (4)
Не 1/4 ВДВ -3.1752 -3.6599 -1.5868 -2,2571
1,4ВДВ: 8.8701 9.6584 11.0211 11,3290
Д/Д: -0.3299 -1.4350 -3.3843 0,7261
Е = 8.6639 57.3052 58.7879 0,5129
P 1.807 [P(1)] N -0.410 N(1)] 0-0.499[0(3)] 1,539
S -0.963 [S(2)] тион N -0.451 [N(9)] P 0.839 [P(5)] S -0.963 [S(10)]
S -0.170 ^(3)]тиол S 0.242 S -0.224 S -0.192
^(10)]тиол ^(6)]тион [S(3)]
0-0.526[0(4)] P 0.718 [P(12)] S 0.497 ^(7)]тиол
O -0.527[0(5)] S -0.412 ^(13)]тион O -0.581 [O(8)]
H 0.035 [Н(14)]тиол H 0.020 [H(32)] H0.022 H0.021
тиол [Н(17)]тиол [H(?)]
Примечание: (1)-дибутилдитиофосфатнаякислота; 2- дибутиламино-дитиофосфиновая кислота; 3 - О, О - дикротилдитиофосфорная кислота (СНз)-CH=CH-CH2O)2P(S)SK; 4- дифенилдитиофосфиновая кислота
Например, при извлечении меди 89,84 % предлагаемый коэффициент равен 1,88.
Полученные суммарные данные различных авторов, особенно В.И. Рябого, можно представить:
извлечение меди, % предлагаемый коэффициент
89,39 2,31.
89,90 2,43
89,74 1,89
89,84 1,88
Оксгидрильные реагенты
Оксгидрильные реагенты являются предметом исследования многих авторов [24].
Курков А.В. и Пастухова И. выполнили ряд важных работ по изучению нового класса реагентов - фосфорсодержащих реагентов методом компьютерного моделирования[25-28]. Имеются работы по подбору дескрипторов для флотореагентов для извлечения катионов металла из сточных вод [29-30].
Однако значительные исследования по компьютерному моделирования оксгидрильных реагентов проведены в Индии под руководством Прадип (Pradip) и Раи Биина (Rai Beena). Ими изучены олеиновая кислота [17,20-23], гидроксамовые кислоты [18], фосфо-новые кислоты [19]. В исследованиях применяли комплекс про-
грамм: Морак (MOPAC 6.0), Сириус (CERIUS2, version 4.0) и Сту-дио Материалов( Materials Studio).
Олеиновая кислота
Изучение молекулярного моделирования было выполнено на монослое адсорбированного олеата на поверхности трех кальциевых минералов - флюорите, кальците и флюороапатите, используя потенциал универсальной силы поля (UFF). Показано, что площадь занятой олеатом в монослое порядка 20,2А, которая точно совпадает с площадью, рассчитанной на основе геометрических расчетов.
На рис. 3 представлены результаты компьютерного измерения краевых углов смачивания и флотация минералов олеиновой кислотой.
На рис. 4 показаны результаты смачивания капелькой воды гидрофобнных монослоев на флюорите, флюороапатите и кальците. Для изучения смачиваемости монослоя капелька воды была положена на поверхность и использовали MD симуляцию. Капелька содержала 512 молекул воды.
Самоорганизованный адсорбированный монослой олеата на флюорите более гидрофобен, чем на флюорапатите или кальците. Характеристика смачиваемости монослоя предсказывает лучшую флотируемость флюорита олеатом.
Кальциевый сайт занятый олеатом достигает монослоя в случае флюорита и флюороапатита на 67% и 75 % соответственно. Подтверждено, что все адсорбционные комформации, такие как моно-дентатная, би-дентатная и мостиковая эквивалентны на флюорите и флюороапатите, мостиковая - на кальците.
Предложено уравнение для расчета энергии взаимодействия реагента с поверхностью минерала (общая энергия оптимизированного комплекса олеат - минерал: Энергия взаимодействия (ДЕ) = Е комп-[ Е реаг+ Е пов], где Е комп (комплекса), Е реаг (олеата) и Е пов( поверхности). Более отрицательное значение энергии взаимодействия (ДЕ) показывает более благоприятное взаимодействие между поверхностью и молекулами олеата.
ис. 3. Результаты компьютерного измерения краевых углов смачивания с экспериментальной флотация различных кальциевых минералов олеиновой кислотой (по данным [31])
Рассчитанная энергия взаимодействия на основании сорбции отдельных молекул реагента на поверхности минерала обеспечивает очень полезные количественные и теоретические измерения для относительной оценки различных комбинации минерал-реагент.
Показано, что по величине энергии можно предсказывать структуру адсорбированного монослоя в межфазном слое, корреляцию эффективности применения молекул этого реагента.
Рис. 4. Снимки водной капельки на адсорбируемом самоорганизованном монослое на поверхности флюорита, флюороапатите и кальците (а) до равновесия (б) После 300 фентосекунд запуска MD. [Графические иллюстрации, произведены программой Студией Материалов]
Гидроксамовая кислота
В ряде работ детально изучено взаимодействие октил гидрок-самовой кислоты с кальциевыми минералами методом МНДО(MNDO) и потенциалом универсальной силы поля (UFF) [18].
Метод MNDO (Modified Neglecting of Diatomic Overlap), разработанный группой М. Дьюара, основан на более строгом приближении, в котором учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентровые перекрывания.
В программе Chem3D расчет полуэмпирическими методами осуществляется с помощью программного модуля МОРАС, пред-
ставляющего собой коммерческую реализацию популярного кван-тово-химического пакета. По существу, так же как для программ GAUSSIAN и GAMESS, программа Chem3D обеспечивает лишь пользовательский интерфейс для расчетов по программе МОРАС
Минерал-собиратель комплекс
Кальциевые минералы
Методика включала первоначальное создание сорбционного комплекса между гидроксамовой кислотой и поверхностью минерала, используя метод молекулярной графики. Критерием было то, что взаимодействие между положительными центрами поверхности минералов и отрицательными центрами молекулы должно быть максимальным, когда функциональная группа соединения лежит на поверхности минерала. Конфигурация была оптимизирована. Оптимальная конформация комплекса соответствует оптимальному расстоянию r опт между поверхностью минерала и молекулой реагента, и оптимальному углу 8опт. между плоскостью поверхности минерала и нормальной алкильной цепью молекулы реагента. Было установлено, что для оптимальной структуры расстояние О-Са между группой-NHOH гидроксамовой кислоты и поверхностью атомов Са было 1,5-3,0, А, что отвечает пределу химической связи (специальное взаимодействие).
Программу Cerius2 (Accelrys, USA) использовали для модели поверхность - реагент при их взаимодействии путем расчета по UFF(Universal force field)- универсальной силы поля. Поверхностная ячейка минерала была создана из ячейки минерала в плане Миллера. Эта поверхностная ячейка была расширена до периодической суперрешетки приблизительно 25х25 А. Кластер, полученный из каждой поверхностной ячейки, был минимизирован по энергии. В течение оптимизации верхние два слоя поверхности кластера были релаксированны до минимальной энергии, а нижние два слоя были крепко фиксированы. Стабильная поверхность минерала была определена как поверхностная энергия.
Оптимальная молекула реагента была положена на поверхностный кластер до полной релаксации. Таблица 11
Энергия взаимодействия октилгидроксамовой кислоты (воды) в ккал/мол при сорбции на поверхности кальциевых минералов, рассчитанная по МNDО и по UFF
Расчет по MNDO
Минерал {100} {110} {111}
Флюорит -389,9(-191,4) -281,8(456,6) -251,2(286,0)
Кальцит 2,5(20,8) -121,9(6,9) 2,1(90,0)
Апатит -4,1(30,0) -3,2(20,8) 4,6(25,4)
Расчет по UFF
Минерал {100} {110} {111} {1014}
Флюорит -140,4(-47,6) -82,6(-47,2) -64,6(-23,6)
Кальцит -48,7(-50,0) -44,0(-32,2) -61,3(-31,0) -52,4(-25,6)
Апатит -43,3(-42,9) -43,4(-44,0) -29,2(-26,7)
Примечание: Величина в скобке относятся для воды.
Таблица 12
Корреляция между энергией взаимодействия, рассчитанной по UFF для медных минералов с их флотацией октилгидроксамовой кислотой
Минерал Энергия взаимодействия, Требуемая доза для 100% фло-
Ккал/мол тации в трубке Халлимонда
(г/л) (рН 9 ±0,2)
Халькопирит -54,5 ~1
Халькозин -34,0 20
Малахит -34,0 34
Несколько исходных конформации (~20) для реагента на поверхности были рассчитаны до окончательного минимума энергии конформации комплекса. Известно, что чем больше отрицательное значение энергии взаимодействия, тем более предпочтительно взаимодействие между поверхностью минерала и реагентом.
В табл. 11 показаны данные изменения энергия взаимодействия по MNDO и UFF октилгидраксамовой кислоты с поверхностью флюорита {111}, кальцита {110} и аратита {100}. Флотация медных - свинцовых - цинковых минералов Изучали флотации малахита, церуссита и смитсонита от концентрации октил гидроксамовой кислоты.
Соответствующая энергия взаимодействия октил гидроксамата с поверхностью минералов составила для малахита{001}-34 ккал/мол, церуссита {110}-28 ккал/мол и смитсонита {110}-20 ккал/мол (экспериментальные данные из [22].
Концентрация IMPA-8, M
^ флюорит кальцит флюорапатит
CD
Рис. 4. Сравнение результатов экспериментальной флотации селективной фосфоновой кислотой (октиламинобисметеленфосфиновая кислота) с ее компьютерной энергией взаимодействия для различных поверхностей минералов по методу UFF (по 23)
Таблица 13
Экспериментальное сравнение, наблюдаемое при флотации, с данными предсказанными расчетами, на основе молекулярного моделирования
Реагент Энергия взаимодействия, рассчитанная UFF Порядок флотации
Флюорит Кальцит Апатит (эксперимен-
(Ф) (К) (A) тальный)
IMPA-8 -191.4 -100.5 -87.9 Ф >К >A
Флотол-8 -198.2 -128.5 - 120.7 Ф >К >A
Октилгидроксамовая -64.6 -44.0 -43.3 Ф >К >A
кислота (HXMA-8 )
Олеат натрия -52.6 -40.2 -46.8 Ф^ > К
Была установлена корреляция между энергией взаимодействия, рассчитанной по UFF для медных минералов с их флотацией ок-тилгидроксамовой кислотой (табл. 12).
Экспериментальные данные взяты из [22].
Дифосфоновые кислоты
На рис.4 показана флотация кальциевых минералов фосфоно-вой кислотой IMPA-8 [19].Теоретические расчеты (энергия взаимодействия по методу UFF) хорошо коррелирует с флотацией минералов
В табл. 13 представлены обобщенные результаты флотации минералов различными реагентами. Теоретические молекулярные расчеты предсказывают наблюдаемую тенденцию корректно.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. - М.: Издательство «СОЛОН-Пресс», 2005. - 536 с.
2. Рощупкин C.H. Пространственное моделирование молекулярных соединений. - Химия: методика преподавания, 2004, № 1. - С. 46-58.
3. Todeschini R., Consonni V. Handbook of Molecular Descriptors. Wiley-VCH, Weinheim, 2000.
4. Гальберштам Н.М., Баскин И.И., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Нейронные сети как метод поиска зависимостей структура - свойства органических соединении. - Успехи химии, 2003,72(7). - 706-727.
5. Alexander A. Oliferenro, Vladimir A. Polyulin, Sergei A. Pisarev, Alexei V. Neiman and Nikolai S. Zefirov. Novel point change models: reliable instruments for molecular electrostatics. J.of Phys. Org. Chem. 2001, 14,355-369.
6. Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантово-химического обоснования реагентов. - Автореферат.. ..канд. техн. наук. Магнитогорск-2006.
7. Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я., Варламова И.А. Квантово-химический подход к выбору реагента-собирателя для флотации углей низкой стадии метаморфизма. -Кокс и химия . 2006, №1. - С.8 -13.
8. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. - М.: Недра, 1986. - 271с.
9. Рябой В.И. О поверхностных реакциях флотореагентов с минералами на основе их донорно-акцепторного взаимодействия. - Обогащение руд, 2008, № 6. -С. 24-30.
10. Рябой В.И. Создание и применение более эффективных реагентов на основе физико-химических представлений. - Обогащение руд, 2002, № 1. - С. 19-23.
11. Каковский И.А. Сульфгидрильные реагенты. Физико-химические основы теории флотации. Отв. ред. Б. Н. Ласкорин, Л. Д. Плаксина. - М.: Наука, 1983. - С. 136-167.
12. Solozhenkin P.M., Solozhenkin O.I. Computer chemistry flotation of reagents: updating sulphydrylic of collectors carboxyl by acids and tetraphenylantimony (V).// Proceeding 14-th Conference on Environment and Mineral Processing, 3-5 June, 2010. VSB-TU OSTRAVA, Czech Republic. Part II. P. 51-56.
13. Соложенкин П.М., Соложенкин О.И. Компьютерный дизайн сульфгидрильных реагентов и их производных. - Цветные металлы, 2010, № 7. - С. 11-14.
14. Соложенкин П.М, Соложенкин О.И. Компьютерное моделирование структуры сульфгидрильных собирателей и их производных. - Обогащение руд,
2010, № 4. - С. 31-34.
15. Peter M. Solozhenkin, Oleg I. Solozhenkin. Quantum - chemical representations of structure phosphorous of acids and forecasting of their technological properties at flotation of ores: computer modeling flotation reagents. Proceeding of the XIV Balkan Mineral Processing Congress, Tuzla , 14-16 Joni 2011 ( edit. by Suncica Masic).
2011. Volume II P.570 -578.
16. Peter M. Solozhenkin, Oleg I.Solozhenkin. Structures mercaptocompounds, Studying of their technological properties on the data ramputer modeling. Proceeding 15-th Conference on Environment and Mineral Processing, 3-5 June, 2011. VSB-TU OSTRAVA, Czech Republic. Part П. P. 51-56.
17. Beena Rai and Pradip. A molecular modeling study of oleate monolayers adsorbed at calcium mineral surfaces. Proceeding of the XXII International Mineral Processing Congress, ( Chief Editors: L. Lorenzen and D.J. Bradshaw). 29 September-3 October 2003, Cape Town, South Africa, September 2003, 1085-1093 P.
18. Pradip, Rai Beena., Rao T.K., Krishnamurthy Shailaja , Vetrivel R., Mielczar-ski J., Cases J.M. Molecular modeling of interactions of alkyl hydroxamates with calcium minerals. J. Colloid Interface Sci. 2002, 256, 106- 113 P.
19. Pradip, Rai Beena. Design of tailor-made surfactants for industrial applications using a molecular modeling approach. Colloids and Surfaces. 2002, A. 205, 139148 P.
20. Pradip, Rai Beena, Rao, T.K., Krishnamurthy Shailaja, Vetrivel R., Mielczarski J., Cases J.M. Molecular modeling of interactions of diphosphonic acid based surfactants with calcium minerals. Langmuir. 2002, 18, 932- 940 P.
21. Pradip, Beena R., Rao T.K. Design and development of novel reagents for the minerals industry. In: Leontiev, L.I., Kholkin, A.I., Belova, V.V. (Eds.), Russian- Indian
Symposium on Metallurgy of Nonferrous and Rare Metals. Russian Academy of Sciences, Moscow, 2002, 25- 41 P.
22. Pradip, Beena Rai. Molecular modeling and rational design of flotation reagents Int. J. Miner. Process. 2003. 72 , 95- 110 P.
23. Beena Rai and Pradip. Design of highly selective industrial performance chemicals: a molecular modelling approach. Molecular Simulation. Vol.34, Nos.10-15, September-December, 2008, 1209-1214P.
24. Рябой В.И. Оксигидрильные реагенты. Физико-химические основы теории флотации. Отв. ред. Б. Н. Ласкорин, Л.Д. Плаксина. - М.: Наука, 1983. - С. 136-167.
25. Kurkov Alexander, Pastukhova Irina. Computer modeling of the structure and action of a new class of organophosphorous collectors. Proceeding of the XIV Balkan Mineral Processing Congress, Tuzla, 14-16 Joni 2011 (edit. by Suncica Masic). 2011. Volume II. P.905 -9.
26. Курков А.В., Пастухова И.В. Флотация как предмет супрамолекулярной химии. - ФТПРПИ, 2010, №4. - С.83-90.
27. Kurkov A. V., Pastukhova I. V. Flotation as the Subject-Matter of Supramolecu-lar Chemistry. Physical and Technical Issues of Mineral Development/ 2010, №4, P. 8794.
28. Shadrunova Irina, Medyanik Nadezhda, Kalugina Natalya, Varlamova Irina. Forecasting of reagents properties by quantum-chemical descriptors. Proceeding of the XIV Balkan Mineral Processing Congress, Tuzla , 14-16 Joni 2011 (edit. by Suncica Masic). 2011. Volume I. P.160 -163.
29. Чантурия В.А, Медяник Н.Л., Шадрунова И.В. Изыскание перспективных реагентов для флотационного извлечения ионов цинка и меди(П) из рудничных и сточных вод. - Цветные металлы, 2011, №6. - С. 16-20. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Соложенкин П.М. - профессор доктор технических наук, гл. научный сотрудник
ИПКОН РАН, академик АН Республики Таджикистан;
solozhenkin@mail.ru.
