Низкодозируемые ингибиторы гидратообразования с антикоррозионным и бактерицидным действием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 622.69+547.233

Р. Н. Шахмаев (к.х.н., доц.), А. Ш. Сунагатуллина (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)

НИЗКОДОЗИРУЕМЫЕ ИНГИБИТОРЫ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ С АНТИКОРРОЗИОННЫМ И БАКТЕРИЦИДНЫМ ДЕЙСТВИЕМ

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: biochem@rusoil.net

R. N. Shakhmaev, A. Sh. Sunagatullina, V. V. Zorin

LOW DOSAGE HYDRATE INHIBITORS WITH ANTICORROSIVE AND BACTERICIDAL ACTION

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: biochem@rusoil.net

На основе продуктов реакции кватернизации трибутиламина и дибутиламина (Е)- и ^^изомерами 1,3-дихлорпропена разработаны низко-дозируемые ингибиторы гидратообразования — М,М,М-трибутил-М-[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил-]аммоний хлорид, N,N,N-трибутил-N-[(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид, ^^ди-бутил-^ ^бис[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1 -ил ]аммоний хлорид и N,N-дибутил-N,N-бис[(2Z)-3-хлор-проп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид, в концентрации 0.5% эффективно предотвращающие гидра-тообразование и обладающие сильным антикоррозионным и бактерицидным действием.

Ключевые слова: антиагломеранты; газовые гидраты; низкодозируемые ингибиторы гидратообразования; четвертичные аммониевые соли.

Low dosage kinetic inhibitors [N,N,N-tributyl-N-[(2E)-3-chloroprop-2-en-1-yl] ammonium chloride, N,N,N-tributyl-N-[(2Z)-3-chloroprop-2-en-1-yl] ammonium chloride, N,N-dibutyl-N,N-bis[(2E)-3-chloroprop-2-en-1-yl]ammonium chloride and N,N-dibutyl-N,N-bis[(2Z)-3-chloroprop-2-en-1-yl]ammonium chloride] synthesis based on the quaternization of tributylamine and dibutylamine by (E)- and (Z)-isomers of 1,3-dichloropropene is developed. They effectively prevent hydrate formation and show strong anticorrosive and bactericidal action at a concentration of 0.5%.

Key words: antiagglomerants; gas hydrates; low dosage hydrate inhibitors; quatenary ammonium salts.

Образование газогидратных отложений является одной из важнейших проблем при транспортировке и добыче углеводородов в условиях пониженных температур и (или) повышенного давления 1-3. Газогидратные пробки блокируют скважины, технологические линии и даже магистральные трубопроводы, часто являясь причиной аварийных ситуаций и значительных экономических потерь. Традиционные ингибиторы термодинамического действия (метанол и гликоли) предотвращают гидратообразование лишь при высоких концентрациях, что существенно удорожает добычу и транспортировку углеводородов и создает серьезные экологические проблемы. В последние два десятилетия крупнейшими западны-

Дата поступления 25.06.17

ми нефтяными и химическими компаниями успешно разрабатываются и внедряются низкодозируемые ингибиторы гидратообразования [Low dosage hydrate inhibitors (LDHIs)], позволяющие существенно сократить капитальные вложения и операционные издержки при строительстве и эксплуатации нефте- и газотранспортных систем 4'5. Два основных типа LDHIs — кинетические ингибиторы гидратообразования [kinetic hydrate inhibitors (KHIs)] и антиагломеранты [antiagglomerants (AAs)] эффективно работают при концентрациях 0.1—1 %, в то время, как для традиционных ингибиторов термодинамического действия требуются концентрации не ниже 20—50 % 4-6.

Для предотвращения гидратообразования при транспортировке нефти и газа все большее

распространение получают антиагломеранты (АА8), выгодно отличающиеся от КИк более высокой эффективностью при очень низких рабочих концентрациях (0.1—0. 3 %) 5-6. АА8 не препятствуют формированию газогидратных частиц, но предотвращают их агломерацию и аккумулирование в большие гидратные массы, способные к закупорке скважин и трубопроводов. Основным коммерческим классом АА8 являются четвертичные аммонийные соли, содержащие два или более С4—С6 алкильных фрагмента (к наиболее оптимальным по параметрам цены и эффективности относятся соли тетрабутиламмония). Уменьшение или увеличение длины цепи алкильных заместителей ведет к практически полной потере противогид-ратной активности 5.

В последние годы в нефтепромысловой химии наблюдается отчетливая тенденция к созданию реагентов комплексного действия, что ведет к существенному снижению операционных издержек в нефтегазодобывающей отрасли. Более того, замена группы реагентов одним часто приводит к рентабельности использования более дорогостоящих, но вместе с тем более экологичных реагентов.

Нами исследована возможность создания низкодозируемых ингибиторов гидратообразо-вания (антиагломерантов) с повышенными антикоррозионными и бактерицидными свойствами на основе кватернизации трибутилами-на (1) и дибутиламина (2) (Е)- и ^^изомерами 1,3-дихлорпропена (3 и 4). Известно, что соединения с 3-хлорпроп-2-енильным фрагментом обладают ярко выраженным антикоррозионным и бактерицидным действием 7-11. Таким образом, наличие в продуктах кватер-низации оптимальных для предотвращения агломерации газогидратов С4-алкильных групп

/

У

Е-3 или Z-4

Схема 1

Би^И 2

Е-3 или Z-4 К2СО3

\

/

Л

N

У V

и 3-хлорпроп-2-енильных фрагментов может обеспечить им одновременно противогидрат-ную, антикоррозионную и бактерицидную активность.

Алкилирование трибутиламина (1) (Е)-1,3-дихлопропеном (3) в кипящем этиловом спирте в течение 3 дней приводит к К,К,К-трибутил-К-[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммо-ний хлориду (5) с выходом 76% (схема 1).

В результате исследования реакционной смеси методом хромато-масс-спектрометрии было также установлено образование побочных продуктов, образующихся в результате параллельного протекания различных реакций нуклеофильного замещения и элиминирования.

Кватернизация амина 1 под действием ^)-1,3-дихлопропена (4) протекает в тех же условиях с аналогичным выходом изомерной четвертичной соли 6.

С целью выделения и спектральной идентификации промежуточного третичного амина кватернизацию дибутиламина (2) проводили в две стадии. При алкилировании амина 2 эквивалентным количеством (Е)-1,3-дихлорпропе-на (3) в кипящем ацетонитриле в присутствии К2С03 образуется К-бутил-К-[(2Е)-3-хлор-проп-2-ен-1-ил]бутан-1-амин (7) с 72% выходом. Повторное алкилирование третичного амина 7 одним эквивалентом (Е)-1,3-дихлор-пропена (3) приводит к целевой аммониевой соли 9 с выходом 77% (схема 2).

Кватернизацией дибутиламина (2) (X)-1,3-дихлопропеном (4) получен К,К-дибутил-К,К-бис[(2Х)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид (10) с выходом 74%.

Алкилирование трибутил амина (1) и дибутиламина (2) изомерами 1,3-дихлорпропена протекает без аллильной перегруппировки и с полным сохранением конфигурации хлорви-

д

\

\лл

С2И5ОИ

Е-3 или Z-4 С2И5ОИ

/

Л+А

N

J V

г

С1

С1

\

Е-5 или Z-6

\

Л+А

N

у*

С1

С1

С1

у V,

С1

Е-7 или Z-8

Е-9 или Z-10

Схема 2

1

нильного фрагмента. С целью упрощения проведения спектрометрических исследований в качестве исходных соединений использовались стереохимически чистые изомеры 1,3-дихлорпропена, однако на практике целесообразнее использовать их промышленную

смесь — дешевый побочный продукт производ-12

ства аллилхлорида .

Структура, стереохимическая индивидуальность и конфигурация заместителей ви-нильной группировки полученных соединений была подтверждена данными ЯМР-спектро-скопии. Надежным доказательством пространственной конфигурации заместителей при двойной связи служит КССВ винильных атомов водорода, равная 13.0—13.1 и 7.3 Гц для (Е)-(5, 9) и ^)-(6, 10) изомеров соответственно. В спектре ЯМР 13С транс-соединений 5, 9 аллильным С-атомам соответствует сигналы при 5 58-59 м.д., тогда как в спектрах их цис-аналогов 6, 10 они смещены на ~ 3 м.д. в более сильное поле (55—56 м.д.).

Испытания противогидратной эффективности полученных четвертичных солей проводили с использованием двух общепризнанных и широко используемых методов на основе модельных систем тетрагидрофуран (ТГФ)— вода (образующих структуру КС-11, аналогичную гидратам природного газа) — качающихся ячеек 13 и определения массы кристалла ТГФ-гидрата 14'15. Испытания в качающихся ячейках четвертичных аммониевых солей 5, 6, 9, 10 и тетрабутиламмонийбромида в качестве эталона сравнения при концентрациях 0.5% и температуре 0.5 0С показали индукционный период более 6 ч (12-14 мин в контрольном эксперименте без ингибитора). Метод выращивания кристалла ТГФ-гидрата также показал высокую противогидратную активность полученных соединений. Масса кристаллических агломератов ТГФ-гидрата в присутствии четвертичных аммониевых солей 5, 6, 9, 10 при 1.0 0С и 1 ч экспозиции составила 0.220.28 г в сравнении с 0.20—0.22 г в присутствии аналогичного количества тетрабутиламмоний бромида (в контрольном эксперименте без ингибитора масса агломератов — 1.6 г).

Оценку антикоррозионной активности полученных соединений 5, 6, 9, 10 проводили гравиметрическим методом 16'17 по потере массы металлических образцов (пластины стали Ст 3) в 1М растворе НС1. Все четвертичные соли показали хорошую степень защиты от коррозии 82—84 % (при концентрации 0.1 %) и 92—95 % (при концентрации 0.5%), что соответствует рабочим характеристикам коммер-

ческих ингибиторов коррозии. Микробиологические испытания дисковым методом также показали их высокую бактерицидную активность при концентрации 100—250 мг/л (0.01— 0.025%), по отношению к штаммам Bacillus subtilis, Pseudomonas aureofaciens и Micrococcus sp.

Таким образом, полученные четвертичные аммониевые соли 5, 6, 9, 10 при концентрации 0.5% могут одновременно эффективно функционировать в качестве низкодозируемых ингибиторов гидратообразования, ингибиторов коррозии и бактерицидов.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н

и С записаны в CDCl3 на приборах Bruker АМ-300 [300 МГц (1H) и 75 МГц (13C)], AV-500 [500 МГц (1H) и 125 МГц (13C)]. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1H измеряли относительно ТМС, в спектрах ЯМР 13C относительно сигнала растворителя (SC 77.0 м.д.). Хроматографический и масс-спектральный анализ протекания реакций проводили на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010S Shimadzu (электронная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых масс 33—350 Да). Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм), температура испарителя 280 °C, температура ионизационной камеры 200 Анализ проводили в режиме программирования температуры от 50 до 280 ^ со скоростью 10 оО/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).

Индукционный период гидратообразова-ния определяли с использованием модельной смеси вода-тетрагидрофуран (образующих структуру KC-II, аналогичную гидратам природного газа) при мольном соотношении 17:1 в качающихся ячейках при 0.5 совершающих угловое движение в диапазоне 0—45о. Помещенный внутри стальной шарик движется из одного конца ячейки в другой (имитируя турбулентное движение газа в трубопроводе) и его остановка вследствие образования ТГФ-гидрата фиксирует продолжительность индукционного периода 13. Исследование противо-гидратной активности методом выращивания кристалла ТГФ-гидрата проводили согласно

14 15

методикам .

Скорость коррозии K (г/м2-ч) определяли гравиметрическим методом 16'17 по потере массы образцов (пластин стали Ст3 размером 40 мм х 25 мм х 2 мм) в 1М HCl в течение 24 ч. Перед испытанием образцы зачищали абразивом и обезжиривали ацетоном. Коррозион-

ные потери образцов определяли с погрешностью не более ± 0.1 мг.

m0 - m

K--

S T

где

т0 — масса образца до испытания, г; т — масса образца после испытания, г; 5 — площадь поверхности образца, м2; Т — время экспозиции, ч.

Эффективность ингибиторов коррозии оценивали по величине степени защиты 2, %

Ко - K

Ко

•100

где K0 и K — скорость коррозии в контрольном растворе (без ингибитора) и в растворе с ингибитором.

Бактерицидную активность по отношению к штаммам Bacillus subtilis, Pseudomonas aureofaciens и Micrococcus sp. оценивали дисковым методом .

N,N, N-TpH6yTM-N- [(2E ) -3-хлорпроп-2 -ен-1-ил] аммоний хлорид (5). Смесь 0.5 г (2.7 ммоль) трибутиламина (1) и 0.3 г (2.7 ммоль) (E)-1,3-дихлопропена (3) в 5 мл этилового спирта перемешивали при кипении в течение 3 дней. Растворитель удаляли, остаток промывали диэтиловым эфиром и удаляли остатки легколетучих компонентов в вакууме. Выход 0.61 г (76%). Спектр ЯМР *H, 8, м. д.: 1.01 т (9Н, СН3, J 7.3 Гц), 1.44 секстет (6Н, СН2, J 7.3 Гц), 1.73-1.82 м (6Н, СН2), 3.31-3.36 м (6Н, Ж:Н2), 4.52 д (2Н, =СНСН2, J 7.9 Гц), 6.02 д.т (1Н, =CHCH2, JmpaHC 13.1, 7.9 Гц), 7.28 д (1Н, =CHCl, JmpaHC 13.1 Гц). Спектр ЯМР 13С, 8С, м.д.: 13.33 (3CH3), 19.50 (3СН2), 23.84 (3СН2), 58.64 (=^0^), 58.74 (3МСН2), 119.58 (=CHCl), 132.34 (=CHCH2).

N,N,N-тpибyтил-N-[(2Z)-3-хлоpпpоп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид (6). Получен аналогично соединению 5. Выход 0.59 г (74%). Спектр ЯМР *H, 8, м. д.: 1.01 т (9Н, СН3, J 7.3 Гц), 1.44 секстет (6Н, СН2, J 7.3 Гц), 1.71-1.78 м (6Н, СН2), 3.39-3.44 м (6Н, МСН2), 4.30 д (2Н, =^^2, J 7.3 Гц), 6.50 к (1Н, =CHCH2, Jmc 7.3 Гц), 6.75 д (1Н, =CHCl, J4UC 7.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, 8с, м.д.: 13.43 (3CH3), 19.49 (3СН2), 24.01 (3СН2), 55.40 (=^£^2), 59.00 (3МСН2), 118.66 (=CHCl), 129.16 (=CHCH2).

N-бyтил-N-[(2E)-3-хлоpпpоп-2-ен-1-ил]-бутан-1-амин (7). Суспензию 0.5 г (3.87 ммоль) дибутиламина (2), 0.47 г (4.23 ммоль) (Е)-1,3-дихлорпропена и 0.64 г (4.63 ммоль) K2CO3 в 5 мл абсолютного ацетонитрила перемешивали 8 ч при комнатной температуре до полной конверсии амина 2 (контроль методом

ГЖХ). Раствор фильтровали, осадок промывали этилацетатом и объединенные органические слои концентрировали. Продукт реакции очищали методом колоночной хроматографии. Выход 0.57 г (72%). Спектр ЯМР *Н, 5, м. д.: 0.91 т (6Н, СН3, ] 7.3 Гц), 1.30 секстет (4Н, СН2, ] 7.3 Гц), 1.37-1.43 м (4Н, СН2), 2.37-2.40 м (4Н, МСН2), 3.08 д (2Н, =СНСН2, ] 6.8 Гц), 5.96 д.т (1Н, =СНСН2, ]транс 13.1, 6.8 Гц), 6.09 д (1Н, =СНС1, /транс 13.1 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5С, м.д.: 14.02 (2СН3), 20.59 (2СН2), 29.26 (2СН2), 53.35 (2Ж:Н2), 53.80 (=СНСН2), 119.24 (=СНС1), 131.14 (=СНСН2).

N-бyтил-N-[(2Z)-3-xлopпpoп-2-eн-i-ил]-бутан-1-амин (8). Получен аналогично соединению 7. Выход 0.55 г (70%). Спектр ЯМР *Н, 5, м. д.: 0.91 т (6Н, СН3, ] 7.3 Гц), 1.30 секстет (4Н, СН2, ] 7.3 Гц), 1.41-1.47 м (4Н, СН2), 2.40-2.44 м (4Н, МСН2), 3.30 д (2Н, =СНСН2, ] 7 Гц), 5.88 к (1Н, =СНСН2, ]цис 7 Гц), 6.13 д (1Н, =СНС1, Зцис 7 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5С, м.д.: 14.00 (2СН3), 20.65 (2СН2), 29.21 (2СН2), 50.25 (=СНСН2), 53.80 (2МСН2), 119.53 (=СНС1), 129.31 (=СНСН2).

N,N-дибyтил-N,N-биc[(2.E)-3-xлopпpoп-2-ен-1-ил]аммоний хлорид (9). Смесь 0.5 г (2.45 ммоль) амина 7 и 0.27 г (2.45 ммоль) (Е)-1,3-дихлопропена (3) в 5 мл ацетонитрила перемешивали при кипении в течение 48 ч. Растворитель упаривали, остаток промывали диэтиловым эфиром и удаляли остатки легколетучих компонентов в вакууме. Выход 0.59 г (77%). Спектр ЯМР *Н, 5, м. д.: 1.00 т (6Н, СН3, ] 7.3 Гц), 1.43 секстет (4Н, СН2, ] 7.3 Гц), 1.80-1.86 м (4Н, СН2), 3.30-3.33 м (4Н, МСН2), 4.48 д (4Н, =СНСН2, ] 7.8 Гц), 6.11 д.т (2Н, =СНСН2, ]транс 13.0, 7.8 Гц), 7.19 д (2Н, =СНС1, ]транс 13.0 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5с, м.д.: 13.41 (2СН3), 19.67 (2СН2), 24.06 (2СН2), 59.03 (2СН2СН=), 59.15 (2МСН2), 119.90 (2СНС1), 132.34 (2СН2СН=).

N,N-дибyтил-N,N-биc[(2Z)-3-xлopпpoп-2-ен-1-ил]аммоний xлopид (10). Получен аналогично соединению 9. Выход 0.57 г (74 %). Спектр ЯМР *Н, 5, м. д.: 1.00 т (6Н, СН3, ] 7.3 Гц), 1.46 секстет (4Н, СН2, ] 7.3 Гц), 1.751.83 м (4Н, СН2), 3.45-3.49 м (4Н, МСН2), 4.34 д (4Н, =СНСН2, ] 7.3 Гц), 6.55 к (2Н, =СНСН2, ]цис 7.3 Гц), 6.76 д (2Н, =СНС1, ]цЖ 7.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5С, м.д.: 13.43 (2СН3), 19.56 (2СН2), 24.23 (2СН2), 55.87 (2СН2СН=), 59.48 (2МСН2), 118.66 (2СНС1), 129.39 (2СН2СН=).

Литература

1. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование.— М.: Недра, 1985.- 231 с.

2. Истомин В. А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа.- М.: ИРЦ Газпром, 2004.- 508 с.

3. Sloan E.D., Koh C. Clathrate Hydrates of Natural Gases.- Boca Raton: CRC Press, 2008.752 p.

4. Koh C.A. Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates // Chem. Soc. Rev.-2002.- V.31.- Pp.157-167.

5. Kelland M.A. History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors // Energy Fuels.-2006.- V.20.- Pp.825-847.

6. Perrin A., Musa O.M., Steed J.W. The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors // Chem. Soc. Rev.- 2013.- V.42.- Pp.1996-2015.

7. Kelland M.A. Production Chemicals for the Oil and Gas Industry.- Boca Raton: CRC Press, 2014.- 454 p.

8. Пат. US 3228829 Preservation of aqueous dispersions / Wolf P.A., Scott C.R. // 1966.

9. Пат. RU 2449809 Дезинфицирующее средство / Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Исламутдино-ва А.А. // 2012.

10. Дмитриев Ю.К., Хайдарова Г.Р., Исламутдино-ва А.А., Сидоров Г.М., Иванов А.Н. Ингибитор коррозии нефтепромысловых сред на основе азотсодержащих соединений и отходов хлорор-ганического производства // Нефтегазовое дело.- 2015.- Т.13, №4.- С.163-168.

11. Даминев Р.Р., Исламутдинова А.А., Гайдукова И.В. Разработка и исследование свойств ингибитора коррозии - бактерицида на основе композиции диэтилдихлорпропениламмонийхлори-да и борной кислоты // Баш. хим. ж.- 2011.-Т.18, №3.- С. 147-151.

12. Тахаутдинова А.У., Миндиярова Э.Р., Шахма-ев Р.Н., Зорин В.В. Реакции (E)- и ^)-1,3-дих-лорпропенов с вторичными аминами // ЖПХ.- 2011.- T.84, №3.- C.513-515.

13. Пат. US 5432292 Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems / Sloan E.D., Jr. // 1995.

14. Makogon T.Y., Larsen R., Knight C.A., Sloan E.D., Jr. Melt growth of tetrahydrofuran clathrate hydrate and its inhibition: method and first results // J. Crystal Growth.- 1997.-V.179.- Pр.258-262.

15. Пат. US 5460728 Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates / Klomp U.C., Kruka V.R., Reijnhart R., Weisenborn A.J. // 1995.

16. ГОСТ 9.502-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний.- М: Издательство стандартов, 1983.- 17 с.

References

1. Makogon Y.F. Gazovye gidraty, preduprezh-denie ikh obrazovaniya i ispol'zovanie [Gas hydrates, prevention of their formation and use]. Moscow, Nedra Publ., 1985, 231 p.

2. Istomin V.A., Kvon V.G. Preduprezhdenie i likvidatsiya gazovykh gidratov v sistemakh dobychi gaza [Prevention and elimination of gas hydrates in gas production systems]. Moscow, IRTs Gazprom Publ., 2004, 508 p.

3. Sloan E.D., Koh C. [Clathrate Hydrates of Natural Gases]. Boca Raton, CRC Press, 2008, 752 p.

4. Koh C.A. [Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates]. Chem. Soc. Rev., 2002, vol.31, pp.157-167. doi: 10.1039/B008672J

5. Kelland M.A. [History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors]. Energy Fuels, 2006, vol.20, pp.825-847. doi: 10.1021/ef050427x

6. Perrin A., Musa O.M., Steed J.W. [The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors]. Chem. Soc. Rev., 2013, vol.42, pp.1996-2015. doi: 10.1039/C2CS35340G

7. Kelland M.A. [Production Chemicals for the Oil and Gas Industry]. Boca Raton, CRC Press, 2014. 454 p.

8. Wolf P.A., Scott C.R. [Preservation of aqueous dispersions] Pat. US, no. 3228829, 1966.

9. Bikbulatov I.Kh., Daminev R.R., Islamutdinova A.A. Dezinfitsiruiushchee sredstvo [Disinfectant]. Patent RF, no. 2449809, 2012.

10. Dmitriev Iu.K., Khaidarova G.R., Islamutdinova A.A., Sidorov G.M., Ivanov A.N. Ingibitor korrozii neftepromyslovykh sred na osnove azotsoderzhashchikh soedinenii i otkhodov khlororganicheskogo proizvodstva [Inhibitor of corrosion of oilfields based on nitrogen-containing compounds and wastes of organochlorine production]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2015, vol.13, no.4, pp.163-168.

11. Daminev R.R., Islamutdinova A.A., Gaidukova I.V. Razrabotka i issledovanie svoistv ingibitora korrozii — bakteritsida na osnove kompozitsii dietildikhlorpropenilammoniikhlorida i bornoi kisloty [Development and study of the properties of a corrosion inhibitor-bactericide based on a composition of diethyl dichloropropenylammo-nium chloride and boric acid]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2011, vol.18, no.3, pp.147-151.

12. Takhautdinova A.U., Mindiyarova E.R., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. [Reactions of (E)-and (Z)-1,3-dichloropropenes with secondary amines]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, vol.84, no.3, pp.504-506. doi: 10.1134/ S1070427211030293

13. Sloan E.D., Jr. [Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems] Pat. US, no. 5432292, 1995.

14. Makogon T.Y., Larsen R., Knight C.A., Sloan E.D., Jr. [Melt growth of tetrahydrofuran clathrate hydrate and its inhibition: method and first results]. J. Crystal Growth., 1997, vol.179, pp.258-262. doi: 10.1016/S0022-0248(97)00118-8

18.

Черепашкин С.Е., Латыпов O.P., Кравцов В.В. Методы исследования коррозии оборудования нефтегазового комплекса.— Уфа: OOO «Монография», 2016.- 104 с.

Теппер Е.З., Шильникова В. К., Переверзева Г.И. Практикум по микробиологии.- М:. Дрофа, 2004.- 256 с.

15. Klomp U.C., Kruka V.R., Reijnhart R., Weisenborn A.J. [Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates] Pat. US, no. 5460728, 1995.

16. GOST 9.502-82. Edinaya sistema zashchity ot korrozii i stareniya. Ingibitory korrozii metallov dlia vodnykh sistem. Metody korrozionnykh ispytanii [State Standard 9.50282. Unified system of corrosion and ageing protection. Inhibitors of metals corrosion for aqueous systems. Methods of corrosion tests]. Moscow, Standarts Publ., 1983, 17 p.

17. Cherepashkin S.E., Latypov O.R., Kravtsov V.V. Metody issledovaniya korrozii oborudovaniya neftegazovogo kompleksa [Methods for investigating the corrosion of oil and gas equipment]. Ufa, Monographiya Publ., 2016, 104 p.

18. Tepper E.Z., Shil'nikova V.K., Pereverzeva G.I. Praktikum po mikrobiologii [Workshop on Microbiology]. Moscow, Drofa Publ., 2004, 256 p.