CC BY
89
92
Химия
Вестник: Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 3, с. 92-97
УДК 542.943.7 + 66.074.48
ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПЕНОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
В СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНИКЕ
© 2007 г. И.И. Диденкулова, Е.И. Цыганова, В.М. Шекунова, Ю.А. Александров
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 11.04.2007
Разработаны новые композиционные керамические материалы с улучшенными эксплуатационными показателями, которые были успешно апробированы в качестве высокотермостойких негорючих теплоизоляционных материалов, фильтров для биологически активных веществ, эффективных катализаторов пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с низким содержанием кокса и окисления монооксида углерода в диоксид кислородом воздуха.
Высокие темпы и объемы строительства промышленных объектов, развитие теплоэнергетики, химической, металлургической, нефтяной и газовой промышленности в нашей стране требуют расширения и технического совершенствования производства всех строительных материалов, в том числе и создания новых теплоизоляционных изделий, позволяющих значительно сокращать потери тепла и холода и обеспечивать экономию топлива и энергии. Именно поэтому последнее десятилетие лаборатория кинетики НИИ химии ННГУ под руководством профессора Ю.А. Александрова занимается разработкой вспененных керамических материалов, используемых для разных целей. При этом в качестве исходных соединений берутся природные экологически чистые доступные материалы. Получен патент [1] на способ получения керамики «ХИПЕК». В состав вспененных керамических материалов входят:
1. Вспениватель - (А1, СаС03, №2С03).
2. Наполнитель - природные глины различного состава из природных месторождений.
3. Связующее - высокомодульное жидкое стекло, кислоты.
4. Модифицирующие добавки.
Оценивался вклад каждого составляющего
на физико-химические свойства получаемой керамики. В результате проведенных исследований разработан и получен целый ряд новых композиционных керамических материалов, характеризующихся низкой плотностью 0,4-0,7 г/см3, высокой влагостойкостью, низкой влагонасыщаемостью, химической стойкостью в водных солевых растворах и повышенной прочностью до 1-3МПа. Низкая теплопроводность керамических материалов обеспечивает градиент температуры 60-100оС на 1 см толщины с рабочей температурой в интервале 60-1200оС.
Проведен широкий поиск связующих, вспе-нивателей и металлосодержащих добавок с целью улучшения эксплуатационных показателей керамических материалов. В результате разработанные полифосфатные керамические композиции были успешно апробированы в качестве высокотермостойких негорючих теплоизоляционных материалов на предприятиях г. Нижнего Новгорода, Москвы, Ярославля и др.
Разработанные полифосфатные керамические материалы были успешно апробированы в качестве фильтров для биологически активных веществ при производстве спиртовых настоек на предприятии «НИЖФАРМ» г. Н. Новгорода.
На основе высокотемпературных керамических материалов «ХИПЕК» был создан ряд каталитических систем для пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с целью получения низших олефинов с высоким выходом [2]. В результате был получен катализатор, позволяющий в 2 раза увеличить выход этилена по сравнению с промышленными установками при пиролизе пропан-бутановой углеводородной смеси и одновременно защитить стенки стального реактора от кокса, который постоянно образуется при термораспаде пропан-бутановой смеси.
Актуальной проблемой современной каталитической химии является поиск новых каталитических систем, не содержащих благородных материалов, способных нейтрализовать техногенные выбросы автомобилей и промышленных предприятий. На основе нового синтетического пенокерамического материала «ХИПЕК» были разработаны каталитические системы окисления монооксида углерода в диоксид кислородом воздуха. Состав носителей и результаты их испытаний на влагонасыщаемость приведены в таблице 1. Все использованные носители обладали удовлетворительной прочностью на сжа-
Рис. 1. Схема импульсной микрокаталитической установки
тие (6-8 кг/см2), влагостойкостью и влагонасы-
щаемостью.
На полученные носители методом газофазного термического разложения в вакууме (CVD) [3, 4] были нанесены твердофазные продукты термораспада ацетилацетонатов меди и кобальта М(асас)2 (М=Си, Со), и гексафторацетилаце-тоната никеля Ni(hfасас)2. Состав катализаторов, условия их приготовления и обработки приведены в табл. 2.
Известно [5, 6], что термораспад Р-дикетона-тов металлов дает сложные композиционные металлоуглеродные покрытия, содержащие металлы, их оксиды, карбиды и несвязанный углерод, причем состав покрытий зависит от параметров осаждения. Так, при разложении Си(асас)2 при 300°С покрытие содержит в масс. %: Си 40, СиО 50, полимерного хелата Си 10. Покрытия, полученные термораспадом Со(асас)2 и №^асас)2 при 300-700°С, содержат углерод в виде карбидов металлов и несвязанного углерода [6,7].
Для сравнения в табл. 2 приведены катализаторы, полученные на носителе II пропиткой растворами нитрата и ацетата меди(ІІ) и введением нитрата меди(ІІ) в состав носителя. Известно, что разложение Си^О3)2 на воздухе
дает оксид меди(П), а разложение (СН3СОО)2Си при 300°С - углеродсодержащее композиционное покрытие [4].
Активности катализаторов сопоставлены в аналогичных условиях в импульсной каталитической системе. Для проведения эксперимента использовалась микрокаталитическая установка, созданная на базе хроматографа «Цвет-162» (рис. 1). Смесь СО и воздуха из стеклянного баллона через кран-дозатор в потоке гелия подавалась в реактор, представляющий собой кварцевую трубку, содержащую гранулы катализатора дисперсии 0,3-0,5 мм. Для нагрева реактора использовалась печь на кварцевой трубке. Температура контролировалась с помощью термопары. Поток газа-носителя из реактора подавался в колонку, содержащую активированный уголь СКТ (анализ СО, СО2, О2, Н2О), для определения количества СО.
Катализаторы помещались в трубчатый кварцевый реактор, который вставлялся в печь и соединялся с хроматографом. Предварительно определялась масса катализатора, его объем, насыпной удельный вес, его истинная плотность. Для сравнения конверсии выбирали примерно одинаковое время контакта.
Все катализаторы предварительно отжигали в реакторе в течение 1 ч при 600°С в потоке гелия для достижения стационарной каталитической активности. Выход на стационарное состояние для всех катализаторов наблюдался после 2-3 посадок смеси СО-воздух в каталитическую систему.
Подаваемая реакционная смесь имела следующий состав: СО (20 мм рт. ст.) и воздуха (740 мм рт. ст.). Постоянная проба смеси СО и воздуха объемом 1,96 см3 подавалась в реактор, нагретый до определенной температуры.
Для определения конверсии использовался метод абсолютной калибровки.
Результаты испытаний зависимости конверсии СО в СО2 от температуры на различных катализаторах приведены на рис. 2.
Наиболее активными катализаторами окисления СО в СО2 были катализаторы, приготовленные на носителе I, II и промотированные твердыми металлсодержащими продуктами совместного термораспада смесей Р-дикетонатов Со, Си и Со, №. (табл. 2). На них реакция начиналась уже при 115—150°С, а полная конверсия наблюдалась при 250-300 °С. Эти катализаторы лишь немногим уступали по своей активности Pd-содержащему катализатору Pd/СПК, конверсия на котором начиналась при комнатной температуре, а 100% конверсия наблюдалась при 100°С [8].
Таблица 1
Состав керамических носителей
№ носителя Состав керамики р, г/см3 Влагонасыщаемость за 10 суток, %
I СПКа 0,51 3,5
II Шлам ГАЗ/СПКб 0,65 2,5
а СПК - синтетическая пенокерамика состава Fe3O4 / Р2О5 / В2О3 / ХИПЕК I [3]
б Шлам ГАЗ - отходы гальванического производства нижегородского автозавода (ОАО ГАЗ), % : Сг3+- 0,017; Fe2+, Fe3+ - 4,5; Мп2+ - 0,01; Zn2+ - 4,5; РО43- - 22,37; Р2О5 - 16,72; Си2+ - 0,01; Ni2+ - 0,87; SO42- - 0,9; С1- - 0,9.
Таблица 2
Состав катализаторов окисления СО в СО2, условия их приготовления и обработки
Катализатор Состав катализатора Источник металла Метод нанесения Условия нанесения
1 Носитель I + 3%Со** Со(асас)2 CVD Вакуум, 300 °С, 2 ч
2 Носитель I + 3%Со + 3% Си** Со(асас)2 Си(асас)2 CVD Вакуум, 300 °С, 2 ч
3 Носитель I + 3%Со + 3%№** Со(асас)2 №(И1асас)2 CVD Вакуум, 320 °С, 1 ч
4 Носитель II +7,5%Си** Си(асас)2 CVD Вакуум, 300 °С, 1 ч
5 Носитель II + 3%Со + 3%№** Со(асас)2 №(И1асас)2 CVD Вакуум, 300 °С, 1 ч
6 Носитель II + 7,5%СиО Си^О3)2-3Н2О Пропитка носителя раствором Воздух, 20 °С
7 Носитель II + 7,5%СиО Си(№Э3)2-3Н2О Введение в состав носителя Воздух, 20 °С
8 Носитель II + 7,5%СиО (СН3СОО)2Си Пропитка носителя раствором Воздух, 20 °С
9 Носитель I - - -
10 Носитель II - - -
* Все катализаторы отожжены на воздухе в течение 1 ч при 600°С.
Со-, N1-, Си-содержащие покрытия включают металлы, их оксиды, карбиды и несвязанный углерод.
По своей каталитической активности катализаторы на СПК располагаются в ряд (сравнение проведено при 50% конверсии): 2 > 5 > 4 > 3 > 6 > 1.
Сами носители обладали слабой каталитической активностью. Для носителей I и II начало конверсии наблюдалось при 200 и 450°С соответственно, а 100% конверсия при 800-900°С.
(рис. 2). На носителе I наиболее активными был композиционный катализатор 2 (Со-Си), менее активен был кобальтсодержащий катализатор 1.
На носителе II наибольшей активностью обладал композиционный катализатор 5 (Со-№), менее активным был медьсодержащий катализатор 4.
Активность Си-содержащих катализаторов определяется способом его приготовления. На рис. 3 сопоставлена активность Си-содержащих катализаторов на носителе II, полученных различными способами: термораспадом Си(асас)2 в вакууме (4), пропиткой носителя солями: нитратом (6) и ацетатом (8) меди(П) и введением нитрата меди(П) в состав носителя II (7) при его приготовлении. Наименьшей активностью обладал катализатор 7, его активность была ниже,
200 400 600 В00
Т, °С
Рис. 2. Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсной системе: 1 - Со (I); 2 - СоСи (I); 3 - Со-№ (I); 4 - Си (II); 5 - Со-№ (II); 6 -носитель (I); 7 - носитель (II)
Таблица 3
Условия кинетических экспериментов и активационные параметры каталитического окисления СО в СО2 (Скорость газа-носителя F = 0,5 см3/с, соотношение СОЮ2 1:8)
Катализатор Температурный интервал, °С T, °С (а 50%) lg k Еа, кДж/моль
1 255-408 400 9,47±1,2 3,45±0,52 120,96±3,67 70,35±2,11*
2 150-250 215 3,46±0,53 70,35±8,70
3 250-700 300 1,19±0,18 16,30±2,15
4 185-632 260 1,77±0,18 24,66±2,77
5 210-350 240 6,62±0,11 0,86±0,13 69,0±2,42 27,21 ±1,92*
6 250-645 460 2,40±0,05 34,61±3,97
7 630-800 775 4,72±0,32 105,5±1,37
8 240-458 340 4,36±0,70 53,60±7,15
9 220-630 625 2,09±0,18 47,82±2,88
10 700-840 810 1,89±0,09 28,05±0,92
Проба CO без воздуха.
Рис. 3. Зависимость конверсии СО в СО2 на Си-содержащих катализаторах, полученных различными методами: 1 - СVD; 2 - пропитка водным раствором Си^О3)2-3Н2О; 3 - введение в состав керамики Си^О3)2-3Н2О; 4 - пропитка раствором (СН3СОО)2Си в ацетоне; 5 - чистый носитель (II)
100 200 300 400 500 600 700
т, °с
Рис. 4. Зависимость каталитической активности катализатора Со (I): 1 - в присутствии кислорода воздуха; 1' - без кислорода; а также катализатора Со-Ni (II): 2 - в присутствии кислорода воздуха; 2' - без кислорода
чем активность чистого носителя II (10). На нём конверсия СО в СО2 начиналась лишь при 600°С, тогда как на носителе II (10) при 200°С. Большей активностью обладал катализатор 6, полученный пропиткой поверхности носителя II раствором Си^О3)2 с последующим отжигом при 500°С, конверсия на котором начиналась при 230°С, а 100% конверсия наблюдалась при 600°С. Такая различная каталитическая активность катализаторов 6 и 7, содержащих 7,5 масс. % СиО, связана с различной поверхностной концентрацией СиО. В случае катализатора
7 СиО сосредоточен внутри массы носителя и в его внутренних порах, а при гетерогеннокаталитическом окислении СО в данных экспериментальных условиях работает внешняя поверхность катализатора. Можно предположить, что введение нитрата меди(П) в состав носителя II при его приготовлении высокотемпературном отжиге снижает активность центров на поверхности катализатора.
Наибольшей каталитической активностью обладал катализатор 9, полученный пиролизом Си(асас)2. Близок к нему по активности катали-
затор 8, полученный пропиткой керамики раствором (СН3СОО)2Си с последующим разложением. Это связано с близким составом твердой фазы, формирующейся при разложении ацетатов и ацетилацетонатов меди [4, 5]. Таким образом, Си-содержащие катализаторы по своей активности располагаются в следующий ряд: 4 > 8 > 6 > 7.
Обращает на себя внимание необычный вид температурной зависимости для катализаторов
3, 4, 10, на которой наблюдался излом при температурах 300-500°С (для 3 и 4) и 600-800°С (для 10), где конверсия СО в СО2 слабо зависела от температуры (рис. 2). Это может быть связано с протеканием реакции диспропорциониро-вания [7]
2СО ^ СО2 + С.
Для катализаторов 1, 2, 5 отмечен своеобразный температурный ход кривых по типу «вспышки», т.е. резкий подъём при достижении определенной температуры. Возможно, что при этих температурах происходит переход реакции окисления СО в объем по цепному механизму [9].
В изученных экспериментальных условиях наблюдался суммарный первый порядок окисления СО в СО2.
Условия кинетических экспериментов и активационные параметры гетерогенно-каталитического окисления СО на изученных катализаторах приведены в табл. 3. Величины энергии активации свидетельствуют о протекании реакции в кинетическом режиме.
Для установления механизма окисления СО в СО2 на катализаторах 1 и 5 реакцию проводили как в присутствии, так и в отсутствие кислорода (табл. 3) (рис. 4). Видно, что конверсия СО в СО2 в присутствии кислорода выше (соотношение СО:О2 в смеси равно 1:8). В отсутствие кислорода в смеси идёт окисление СО кислородом решётки. Проведённые расчеты показали [10], что для изученных катализаторов 1 и 5 при низких температурах наблюдается распад только в присутствии кислорода (механизм Лен-гмюра - Хиншельвуда), когда О2 и СО адсорбируются на активных центрах и реагируют друг с другом, а при повышенных температурах растёт вклад механизма Ридила - Или [11], который реализуется за счёт кислорода кристаллической решётки.
Вклад второго направления увеличивается с ростом температуры. При этом конверсия СО не зависела от числа введенных проб (до 10 проб), что подтверждает предположение об окислении СО кислородом решётки. В таблице 3 приведены активационные параметры окисления СО при отсутствии кислорода в пробе на катализаторах 1 и 5. В обоих случаях наблюдалось уменьшение активационных параметров при отсутствии кислорода в смеси.
Таким образом, в данной работе мы показали некоторые области применения разработанной синтетической пенокерамики. Эта пеноке-рамика может иметь широкий спектр приложений для решения ряда как экологических, так и технических проблем.
Список литературы
1. Александров, Ю.А. Пат. 2091348(РФ). 1997 // Б.И. / Ю.А. Александров, Е.И. Цыганова, Н.Н. Калошина. - 1997. - № 27. - С. 280.
2. Александров, Ю.А. // Нефтепереработка и Нефтехимия / Ю.А. Александров, В.М. Шекунова, И.И. Диденкулова, Е.И. Цыганова, И.А. Пищурова. -2004. - Вып. 8. - С. 30-31.
3. Разуваев, Г.А. Металлоорганические соединения в электронике / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин. - М.: Наука, 1972. -С. 311.
4. Грибов, Б.Г. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений / Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук, Б.С. Каверин, Б.И. Козыркин, В.В. Мельников, О.Н. Суворова. -М.: Наука, 1981. - 322 с.
5. Дягилева, Л.М. // ЖПХ / Л.М. Дягилева, Е.И. Цыганова. - 1996. - Т. 69. - Вып. 2. - С. 177.
6. Цыганова, Е.И. // Усп. хим. / Е.И. Цыганова, Л.М. Дягилева. - 1996. - Т. 65, № 4. - С. 334.
7. Панич, Н.М. // Изв. РАН. Сер. хим. / Н.М. Панич, Г.Н. Пирогова, Р.Н. Коростелёва. - 1999. - № 4. - С. 698.
8. Александров, Ю.А. // ЖОХ / Ю.А. Александров, Е.И. Цыганова, В.М. Шекунова, К.Е. Ивановская, И.А. Ворожейкин. - 2001. - Т. 71. - Вып. 1. -С. 46-50.
9. Орлик, С.Н. // Кинетика и катализ / С.Н. Орлик. - 1987. - Вып. 25. - С. 1-7.
10. Цыганова, Е.И. // ЖОХ / Е.И. Цыганова, И.И. Диденкулова, В.М. Шекунова, Ю.А. Александров. - 2004. - Т. 74. - Вып. 5. - С. 742-746.
11. Орлик, С.Н. // Докл. АН. СССР / С.Н. Орлик, В.Г. Высоченко, М.Г. Марценюк. - 1980. - Вып. 253, № 4. - С. 915-921.
USE OF SYNTHETIC FOAM CERAMICS IN MODERN ENGINEERING
I.I. Didenkulova, E.I.Tsyganova, V.M. Shekunova, Yu.A. Aleksandrov
New composite ceramic materials with improved performance have been developed and successfully tested for the use as heavy-duty heat-resistant uninflammable heat insulators, filters for biologically active substances, and efficient catalysts for the pyrolysis of propane-butane hydrocarbon mixture with low coke content and for the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide by atmospheric oxygen.
