CC BY
58
Химия
Вестник Нижегородского университете] им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 3, с. 79-86
79
УДК 542.943.7 + 66.074.48
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ПЕНОКЕРАМИКИ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ
© 2008 г. И.И. Диденкулова 1, Е.И. Цыганова 1, В.М. Шекунова 1, А.И. Кириллов 2,
И.А. Пищурова 3, Ю.А. Александров 3
1 Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
2 Институт металлоорганической химии РАН
3 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
vestnik@unn.ru
Поступила в редакцию 06.05.2008
Физико-химическими методами термогравиметрического анализа (ТГВ), рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии и рентгенофлюоресцентного анализа (РФС) исследовано окисление СО в СО2 на каталитических системах, содержащих композиционные покрытия, полученные методом газофазного термического разложения (СУБ) р-дикетонатов переходных металлов на синтетической пено-керамике. Исследован фазовый и элементный состав катализаторов. Показано участие кислорода кристаллической решетки синтетической пенокерамики в каталитическом окислении СО.
Ключевые слова: термогравиметрический анализ, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, рентгенофлюоресцентный анализ.
Введение
Ранее нами были изучены [1-7] каталитические системы окисления СО в СО2, содержащие композиционные покрытия Со-, 2г-, Бе-, Мп-, Сг-, N1-, Си, полученные методом СУБ ацетилацето-натов и гексафторацетилацетонатов металлов на синтетической пенокерамике (СПК) различного состава. Изучена их относительная активность, определены кинетические и активационные параметры окисления монооксида углерода. Показано влияние способа формирования катализаторов на каталитическую активность.
Данная работа является продолжением этих исследований. В ней методами ТГВ, РФА, ИКи РФС-спетроскопии изучены процессы формирования керамического состава, являющегося носителем для катализаторов, и ряда катализаторов до и после окисления СО в СО2. Показана эффективность данного подхода к разработке гетерогенных катализаторов, которая заключается в установлении взаимосвязи структура - активность методами, используемыми в науке о поверхности.
Экспериментальная часть
Преготовлерее вертетечеввой перовероме-ве. Керамический носитель I для катализаторов на основе синтетической пенокерамики готовили согласно методике, описанной в ТУ-5759-010-10657190-97. Сухую шихту, со-
стоящую из 89.0 мас.% глины типа «монтмориллонит», 9.0 мас.% Ре304, и 2 мас.% алюминиевой пудры, тщательно перетирали в ступке до получения однородной, мелкодисперсной массы. Раствор, состоящий из 20.4 мас.% орто-фосфорной кислоты, 22.5 мас.% серной кислоты и 57.1 мас.% воды добавляли к сухой шихте при постоянном перемешивании при комнатной температуре. Полученную массу выкладывали в форму и оставляли сушиться на воздухе при комнатной температуре на сутки и при 100-180°С 3 ч, затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 4 ч. Полученный таким образом носитель I измельчали и отбирали фракцию 0.3 0.5 мм.
Керамический носитель II получали аналогично, при этом вместо глины использовали отходы гальванического производства Нижегородского автозавода ОАО ГАЗ, содержащие компоненты, мас.%: Сг3+ 0.017; Ре2+, Бе3+ 4.5; Мп2+ 0.01; гп2+ 4.5; Си2+ 0.01; №2+ 0.87; Р043-22.37; Р205 16.72; Б042- 0.9; С1- 0.9. Для получения катализаторов отбирали фракцию 0.3 ^ 0.5 мм.
Приготовление катализаторов на основе синтетической пенокерамики. Для приготовления катализаторов были взяты образцы керамики I, II и методом газофазного разложения Р-дикетонатов переходных металлов (Со-, №-, Си-) в вакууме синтезированы каталитические системы окисления СО в СО2. Для получения
катализатора, содержащего один металл, брали
2 г носителя фракции 0.3 ^ 0.5 мм и смешивали с такой навеской М(асас)п, чтобы в пересчете на металл было 3%. Далее смесь помещали в стеклянную ампулу объемом 60 мл, которую вакуу-мировали, запаивали и помещали в печь, нагретую до температуры, соответствующей оптимальным условиям термораспада Р-дикетонатов [8, 9]. Затем катализаторы отжигали на воздухе в течение 1 ч при 600°С.
Для получения катализатора, содержащего два металла, брали на 2 г носителя две навески М(асас)п, каждая из которых в пересчете на металл составляла 3%. Все дальнейшие действия аналогичны вышеописанным.
Полученные катализаторы были испытаны в реакции окисления СО до СО2 кислородом воздуха импульсным вариантом газо-хроматогра-графического метода. Соотношение СО:О2 составляло 1:8, в качестве газа-носителя использовали гелий. Результаты каталитических экспериментов подробно изложены в работах [1-7].
Физико-химические методы исследования полученный катализаторов. Термогравиметрический анализ проводили на установке Регкт-Е1шег РУМБ 6 TGA. Навески образцов массой 24 мг помещали в платиновые тигли. Для анализа был выбран режим линейно-политермического нагрева со скоростью 5°С/мин в атмосфере воздуха. Скорость воздуха 80 мл/мин. Максимальная температура нагрева 900°С. Чувствительность прибора - 1 мкг, погрешность +0.2%.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения, с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке. Регистрация велась в пошаговом режиме в интервале углов 20 = 10°-60° шагом 0.05° по 20 при экспозиции 2 с на точку. Обработку полученных данных проводили с использованием стандартных пакетов программ.
ИK-спектры прессованных, предварительно измельченных с KBr образцов носителей I, II и катализаторов на их основе регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре IRPrestige-21 фирмы Shimadzu.
Элементный анализ по активным металлам на катализаторах Co-Cu/I, Co/I, Cu/I осуществляли методом рентгенофлюоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре EDX-900 фирмы Шимадзу методом градуировочного графика в вакууме. Условия записи спектров: энергия флюоресцентного излучения в диапазоне 6.72-7.12 кэВ (CuKa) для катализаторов Co/I, Cu/I и 7.84-8.24 кэВ (CuKa) для катализатора CoCu/I, напряжение на родиевой трубке 50 кВ.
Удельную поверхность носителей I и II определяли по методике [10] по адсорбции ПАВ (p-BuOH) при комнатной температуре.
Испытания на влагостойкость проводили кипячением керамики в воде не менее 12 ч; при испытании на влагонасыщаемость мелко растолченный образец керамики помещали в эксикатор, на дно которого была налита вода (100%-ная влажность) при комнатной температуре. Влаго-насыщаемость рассчитывали по формуле Дт/т, где Дт - изменение массы образца за время т, m - первоначальная масса.
Результаты и их обсуждение
Состав носителей и результаты их испытаний на влагонасыщаемость приведены в табл. 1. Все использованные носители обладали удовлетворительной прочностью на сжатие, влагостойкостью и влагонасыщаемостью.
Для предварительного анализа максимально возможных рабочих температур катализаторов была изучена стабильность керамических носителей I и II. В интервале температур 35-900°С на приборе Perkin-Elmer Pyris 6 TGA сняты термограммы свежеприготовленных образцов носителей I и II.
Тoблeцo 1
Состав и свойства керамических носителей
№ носите- ля Состав керамики Плотность р, г/см3 Влагонас. за 10 сут., % Удельная поверхность Sw , м2/г Мех. прочн. на сжатие, кг/см2 Пв, % Средний размер пор Гср,, нм
I СШ а 0.51 3.5 60.0 30.0 76 51
II Шлам ГАЗ/СШ б 0.65 2.5 41.4 10.8 67 50
а СПК - синтетическая пенокерамика.
б Шлам ГАЗ - отходы гальванического производства Нижегородского автозавода (ОАО ГАЗ) в мас.%: Сг3+ - 0.017; Ге2+, Ее3+ - 4.5; Мп2+ - 0.01; 7п2+ - 4.5; Р043- - 22.37; Р205 - 16.72; Си2+ - 0.01; №2+ - 0.87; Б042 - 0.9; С1- - 0.9. в П - пористость.
На рис. 1, 2 представлены термограммы свежеприготовленных образцов керамических носителей I и II. Из термограмм видно, что образцы I и II в интервале температур 36-200° С теряют воду, которую добавляют в исходный материал при формовке структуры носителя. Это сопровождается убылью массы (15-16%) в соответствующих интервалах температур, причем в I образце наблюдалось заметное количество
капиллярной воды, а во II образце ее практически нет. Нагрев до температуры 530°С сопровождается незначительным уменьшением массы I образца (3%). В интервале температур 530-750°С наблюдается уменьшение массы I образца (8%). Появление двух больших пиков при 586°С и 730°С на дифференциальной кривой связано с разложением сульфатов алюминия и железа, которые содержатся в составе носите-
Рис. 1. Термограмма свежеприготовленного керамического носителя I
Рис. 2. Термограмма свежеприготовленного керамического носителя II
лей I и II. Известно, что А12(Б04)з при температурах выше 580° С разлагается до у-А1203 и SO3 [11], а РеБ04 разлагается с высокой скоростью до Ре203, Б02 и Б0з при температурах выше 700°С [12]. При температурах выше 800°С кривая изменения массы образца I выходит на плато, сохраняющееся до 900°С. Общая потеря массы образца I при нагревании его от 35 до 900°С составляет 28%. В процессе анализа образец I не претерпевает существенных морфологических изменений.
Образец II (рис. 2) после потери влаги в интервале температур 36-200°С при дальнейшем нагреве до 750°С равномерно терял массу (25%), после 750°С на кривой изменения массы наблюдается плато, сохраняющееся до 900°С. Общая потеря массы образца II за время проведения анализа составляет 40%. На дифференциальной кривой образца II (рис. 2) видны те же два пика при 578°С и 735°С, как в случае образца I (рис. 1). Появление слабых пиков на дифференциальной кривой в интервале температур 200-570°С может быть связано с разложением сульфатов металлов, которые входят в состав носителя II. Появление этих пиков можно также объяснить уменьшением поверхности образца в процессе плавления.
Термограмма керамического носителя I, отожженного при 600°С в течение 2 ч (рис. 3), показала, что во всем интервале температур (35-800°С) убыль массы не превышала 0.25%, что свидетельствует о завершении процесса формирования структуры керамики и правильности выбранного режима термообработки синтезированных керамических носителей для ка-
тализаторов, работающих при температурах 800°С и ниже. Таким образом, термогравиметрическим методом показано, что процесс формирования структуры керамического носителя происходит при 600°С.
Для установления фазового состава был проведен рентгенофазовый анализ отожженного при 600° С носителя I и катализатора на его основе Со-Си/1. Дифрактограммы этих образцов, а также теоретические дифрактограммы для ряда твердых растворов приведены на рис. 4.
Дифрактограмма отожженного керамического образца I представляет из себя набор пиков, свидетельствующих о высокой степени кристалличности выбранного носителя [13]. Основные рефлексы керамического носителя I относятся к тригонально-ромбоэдрической решетке БЮ2 (а-кварца) и гексагональной решетке тридимита БЮ2, решёткам алюмосиликата, муллита, оксида железа и фосфата алюминия.
На рис. 4 схематически изображены теоретические дифрактограммы соединений по данным базы ICSD. Полученные данные хорошо согласуются с составом керамического носителя I, так как при его синтезе используется природная глина и кристаллические фазы алюмосиликата, кварца, тридимита и муллита входят в ее состав, а кристаллические фазы Бе203 и А1Р04 образуются в керамике I при ее синтезе.
На дифрактограмме катализатора Со-Си/1 помимо основных рефлексов, соответствующих керамическому носителю I, присутствуют слабые неидентифицированные пики, не относящиеся ни к металлам Со, Си, ни к их оксидам и представляющие собой промежуточные угле-
Т, °С
Рис. 3. Термограмма отожженного при 600°С керамического носителя I
20, °
Рис. 4. Дифрактограмма катализатора Со-Си на керамическом носителе I (1) и просто керамического носителя I (2). Теоретические дифрактограммы по данным базы ICSD: 3 - алюмосиликат НА1Б1206, 4 - Ге203, 5 - БЮ2 (а-кварц), 6 - БЮ2 (тридимит), 7 - А12,35810,64О4,82 (муллит), 8 - А1Р04. Знаком • помечены неидентифицированные пики
родсодержащие продукты разложения ацетил-ацетонатов этих металлов.
Дифрактограмма носителя II, ввиду сложности химического состава, представляет собой большой набор пиков, свидетельствующих о смеси кристаллических веществ.
С целью установления состава катализаторов окисления СО в СО2, а также возможного механизма протекающих на поверхности реакций, проведен анализ ИК-спектров носителей I и II и двух наиболее активных катализаторов Со-Си/1 и Со-№/П до и после реакции окисления кислородом матрицы.
ИК-спектры прессованных, предварительно измельченных с КВг образцов носителей I, II и катализаторов на их основе представлены на рисунках 5-7.
Чтобы убедиться в том, что в составе носителя I присутствует кварц, о чем свидетельствует дифрактограмма РФА, был получен ИК-спектр кварца, который затем сопоставили с ИК-спектрами отожженных при 600°С носителей I и II. Из табл. 2 видно,что все полосы поглощения, соответствующие кварцу, присутствуют в ИК-спектре носителя I и отсутствуют в спектре носителя II [14].
Таблица 2
Сравнение характеристических областей интенсивного поглощения в ИК-спектрах кварца [14] и керамических носителей I и II
Отнесение частот Частота максимумов поглощения, см 1
Кварц, SiO2 Носитель I Носитель II
а) 1381.03 1384.42 -
vasSiOSi vasO-SiO- vsO-SiO- 1105.21 1105.7
vasSiOSi vasO-SiO- vsO-SiO- 989.33 989.97
б) 879.54 - 865.56; 896.42
vasSiOSi vasO-SiO- vsO-SiO- vSiO4 802.39 798.05
6'а5РОз 5'5Р0з vM2+■■■O 605.29 595.04.
5БЮ2 470.63 472.56 -
Примечание. Малоинтенсивную полосу с максимом на 1381.03 ^ 1384.42 см-1 (а), проявляющуюся лишь в спектрах кварца и носителя I, а также полосу поглощения с максимумом на 865.56 ^ 896.42 см-1 (б), проявляющуюся в спектрах кварца и носителя II, идентифицировать не удалось.
Пропускание, % Пропускание, %
V, 1/см
Рис. 5. ИК-спектры синтетической пенокерамики: носителя I (а) и носителя II (б)
V, 1/см
Рис. 6. ИК-спектры образцов катализатора Со-СиЛ до окисления (а) и после окисления (б) СО в СО2 в отсутствие кислорода в реакционной смеси при Т = 750°С
О
о
£
1500
1350
1200 1050
900
750
600
450 V, 1/см
Рис. 7. ИК-спектры образцов катализатора Со-№/П до реакции окисления (а) и после реакции (б) окисления СО в СО2 в отсутствие кислорода в реакционной смеси при Т = 750°С
ИК-спектры носителя I и носителя II (рис. 5) содержат интенсивную широкую полосу и несколько малоинтенсивных полос в диапазоне частот 450 ^ 800 см1, которые могут быть отнесены к колебаниям связей силикатных и сульфатных групп, входящих в состав носителя I , а в спектре носителя II эти полосы принадлежат только колебаниям сульфатных групп, поскольку кремний в его составе отсутствует [15, 16]. Широкие размытые полосы в ИК-спектрах (рис. 5) в интервале 1200 + 1500 см1 относятся к колебаниям связей фосфатных групп [15], интенсивная широкая полоса в диапазоне 900 ^ 1220 см1 в спектре носителя I получена наложением колебаний связей фосфатных, силикатных и сульфатных групп, а для носителя II является наложением колебаний только фосфатных и сульфатных групп. Наличие сильного поглощения в ИК-спектре носителя II при 1012.15 см1 и слабого при 975.99 см1 и 955.25 см1 указывает на колебания групп Р-О. Лучшее разрешение спектра носителя II (рис. 5) связано с его меньшей пористостью, чем у носителя I.
Для исследования ИК-спектров катализаторов были выбраны наиболее активные каталитические системы в реакции окисления СО в присутствии кислорода в реакционной смеси. Нанесение металлов на носители I и II не изме-
няло вида ИК-спектров (рис. 3, 4), что является следствием их низкого содержания (менее 5%). Поэтому ИК-спектры катализаторов Со-Си/1 (рис. 6) и Со-№/П (рис. 7) повторяют ИК-спектры самих носителей, на которые были нанесены металлы. Для более детального изучения механизма каталитического окисления были сняты ИК-спектры этих катализаторов до реакции и после реакции окисления СО до СО2 в отсутствие кислорода в реакционной смеси. Известно, что в отсутствие кислорода в смеси идет окисление СО кислородом решетки [17]. Экспериментально установлено [1—7], что в отсутствие кислорода окисление на катализаторах, полученных на основе носителя I, идет намного активнее, чем на основе носителя II. Так, при 750°С конверсия СО на катализаторе Со-№/П не превышала 10%, в то время как на том же катализаторе на носителе I достигала 60%.
ИК-спектр катализатора Со-№/П, полученный на носителе II, после реакции окисления (рис. 7б) мало отличался от спектра до реакции (рис. 7а). ИК-спектр катализатора Со-СиЛ, полученный на носителе I, до реакции окисления в отсутствие кислорода в реакционной смеси, значительно отличался от ИК-спектра после реакции (рис. 6а,б). Это связано с тем, что окисление осуществлялось за счет кислорода кристаллической решетки носителя I. Из сопостав-
ления спектров на рис. 6 видно, что пропускание монооксида углерода без кислорода через катализатор Co-Cu/I при 750°С приводит к уменьшению площади полосы, отвечающей колебаниям связи группы Si-O. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что окисление СО протекает за счет кислорода из SiO2, который присутствует в кристаллической решетке носителя I и отсутствует в кристаллической решетке носителя II.
Элементный анализ по активным металлам на катализаторах Co-Cu/I, Co/I, Cu/I осуществляли методом рентгенофлюоресцентного анализа.
Определенные концентрации активных металлов на поверхности катализаторов на основе носителя I, полученных методом CVD, составили (ат.%) для Co-Cu/I: Cu - 0.526, Co - 1.669; Cu/I: Cu - 2.383; CM: -1.902.
Таким образом, результаты проведенного исследования показывают, что в процессе формирования керамики формируются кристаллические фазы SiO2 (а-кварца), тридимита, алюмосиликата, муллита, оксида железа и фосфата алюминия. РФА показывает высокую степень кристалличности синтетической пенокерамики и катализаторов на ее основе. Данные ТГВ свидетельствуют о том, что СПК, отожженная при 600°С в течение 2 ч, в дальнейшем при более высоких температурах не претерпевает существенных изменений. ИК-спектры керамического носителя I подтвердили наличие кварца в его составе. Нанесение металлов на керамику не изменяло вида ИК-спектров. ИК-спектры катализатора Co-Cu/I до и после реакции окисления СО до СО2 в отсутствие кислорода показывают, что в реакции окисления принимает участие кислород кристаллической решетки синтетической пенокерамики. Методом ИК-спектроскопии показано, что активность катализаторов окисления СО до СО2 в отсутствие кислорода в реакционной смеси в большей степени определяется не природой нанесенного металла, а природой самого керамического носителя. Определена концентрация металлов на поверхности катализатора Co-Cu/I (ат.%): Cu - 0.526; Co - 1.669; катализатора Cu/I (ат.%): Cu - 2.383 и катализатора (ат.%): Cb - 1.902.
Список литературы
1. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 5. С. 742-746.
2. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекуно-ва В.М., Александров Ю.А. // Сб. статей IV сессии научной школы-семинара «Промышленная и экологическая безопасность». Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2004. С. 15-17.
3. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекуно-ва В.М., Александров Ю.А. // Вестник ННГУ. 2007. Вып. 3. С. 257-266.
4. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекуно-ва В.М., Александров Ю.А. // Вестник ННГУ. 2007. Вып. 2. С. 95-101.
5. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекуно-ва В.М., Александров Ю.А. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 10. С. 1678-1680.
6. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекуно-ва В.М., Фаерман В.И., Александров Ю.А. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 1770-1774.
7. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекуно-ва В.М., Александров Ю.А. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1426-1430.
8. Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986. С. 68-72.
9. Цыганова Е.И., Дягилева Л.М. // Усп. хим. 1996. Т. 69. № 2. С. 177.
10. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского,
B.В. Назарова. М.: Химия, 1986. С. 214.
11. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1988. С. 218.
12. Химическая технология неорганических веществ / Под ред. Т.Г. Ахметова. М.: Высшая школа, 2002. С. 430.
13. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976. С. 148.
14. Лазарев П.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Изд-во «Наука», 1967. 346 с.
15. Накамото К. ИК-спектры неорганических и
координационных соединений. М.: Мир, 1966.
C. 151.
16. Белами Л.В. Инфракрасные спектры сложных молекул / Под ред. М. Пентина. М., 1963. 532 с.
17. Guglielminotti E., Boccuzzi F., Manzoli M., Pinna F., Scarpa M. // J. Catal., 2000. V. 192. No. 1. Р. 149-157.
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF SYNTHETIC FOAMED CERAMICS AND CATALYSTS MADE FROM IT
I.I. Didenkulova, E.I. Tsyganova, V.M. Shekunova, A.I. Kirillov,
I.A Pishurova, Yu.A Alexandrov
New catalytic systems for oxidation of CO to CO2 have been investigated by physico-chemical methods (TGA, XRPA, IR, and XRFA). The systems contain composite coatings obtained by gas-phase thermolysis of transitional metal acetylacetonates on synthetic foamed ceramics. Phase and elemental composition of catalysts has been studied. Oxygen of synthetic foamed ceramics crystal lattice has been shown to take part in catalytic oxidation of CO.
