CC BY
86
ХИМИЯ
УДК 542.943.7 + 66.074.48
РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В СО2 НА ОСНОВЕ р-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКОЙ ПЕНОКЕРАМИКИ
© 2007 г. Е.И. Цыганова 1, И.И. Диденкулова 1, В.М. Шекунова 1, Ю.А. Александров 2
1 Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
serov@ichem.unn.runnet.ru
Поступула вредакцую 10.02.2007
Созданы новые каталитические системы окисления СО в СО2, содержащие композиционные покрытия Со-, Zr-, Бе-, Мп-, Сг-, №-, Си-, полученные методом газофазного термического разложения Р-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике. Изучена их относительная активность. Определены кинетические и активационные параметры окисления СО на полученных катализаторах.
Введение
Эффективным способом устранения вредных выбросов автомобилей и промышленных предприятий в атмосферу является каталитическое окисление монооксида углерода в диоксид. Этой реакции посвящены многочисленные исследования, так как её, с одной стороны, можно рассматривать как модельную для изучения динамики гетерогенного каталитического процесса, а с другой - она имеет большую практическую важность, в частности для решения проблемы предотвращения техногенного загрязнения воздушного бассейна.
Известно [1], что в настоящее время в атмосфере содержится 5 x10і1 кг монооксида углерода и ежегодно добавляется еще 20-30% в результате деятельности человека.
В данной работе продолжен поиск новых каталитических систем окисления монооксида углерода - прочных, термостойких, с высокоразвитой поверхностью, низким гидравлическим сопротивлением, обладающих длительным ресурсом работы и низкой себестоимостью. В настоящее время известно большое число катализаторов окисления СО. В частности, в последние годы возрос интерес к катализаторам с активной фазой, нанесенной на блочный носитель с сотовой структурой [2, 3], отличающийся невысокой объёмной массой и малым газодинамическим сопротивлением. Их применение позволяет сократить расход актив-
ного вещества на единицу объема катализатора. Основным недостатком блочных носителей является малая поверхность и влагоемкость.
Нами проведены систематические исследования каталитической активности систем, полученных термораспадом Р-дикетонатов металлов в вакууме на синтетической пенокерамике (СПК), в реакции окисления монооксида углерода в диоксид [4-9]. Исследована относительная активность Со-, 2г-, Бе-, Мп-, Сг-, №-, Си-содержащих катализаторов.
В качестве носителей для катализаторов была выбрана синтетическая пенокерамика марки «ХИПЕК» [10], характеризующаяся низкой плотностью 0,4-0,9 г/см3, высокой влагостойкостью, низкой влагонасыщаемостью, химической стойкостью в водных солевых растворах и повышенной прочностью от 1 до 5 МПа, низким коэффициентом теплопроводности 0,12 Вт/(м С), способная работать в интервале температур 20-2000°С.
На полученные носители методом газофазного термического разложения в вакууме [11] были нанесены твердофазные продукты термораспада ацетилацетонатов металлов М(асас)п: М = 2г (п = 4), Бе, Сг (п = 3), Си, Мп, Со (п = 2) и гексафторацетилацетоната никеля №^асас)2.
Экспериментальная часть
ИК-спектры измельченных и растертых с вазелиновым маслом образцов носителей и ката-
лизаторов регистрировали на спектрофотометре Specord Ж-75.
Носители для катализаторов на основе керамики «ХИПЕК» готовили согласно ТУ 5759010-10657190-97 [10] путем введения в систему различных добавок. Для приготовления катализаторов были взяты образцы керамики различного состава, отожженные в течение 1 ч при 500°С (фракция 0,3-0,5 мм).
На нее методом газофазного термического разложения в вакууме (СУО-метод [11]) были нанесены продукты термораспада ацетилацето-натов металлов М(асас),,: М = Zr, Fe, Сг, Си, Мп, Со и гексафторацетилацетоната никеля №^асас)2. Навеску носителя с добавками Р-дикетонатов металлов помещали в стеклянную ампулу объёмом 60 мл, ампулу вакуумиро-вали и помещали в печь, нагретую до определенной температуры. Выбирали оптимальные условия термораспада Р-дикетонатов [12-14]. Полученные катализаторы отжигали на воздухе
1 ч при 600°С.
Для сравнения каталитической активности на керамические носители наносили водные растворы нитратов и ацетатов металлов и раствор Си(асас)2 в ацетоне с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре и прогревом при 500°С.
Кинетику гетерогенно-каталитического окисления СО в СО2 изучали импульсным вариантом газохроматографического метода [4]. Расчет конверсии проводили по пикам СО2 методом калибровки. Методика кинетических измерений подробно описана в работе [15].
Рентгенофазовый анализ носителей и катализаторов, проведенный на установке ДРОН-3, показал, что они рентгеноаморфны.
Результаты и их обсуждение
Состав носителей и результаты их испытаний на влагонасыщаемость приведены в табл. 1. Все использованные носители обладали удовлетворительной прочностью на сжатие, влагостойкостью и влагонасыщаемостью.
ИК-спектры носителей I и II [8] содержат интенсивную широкую полосу в диапазоне 1220-973 см-1, полученную наложением колебаний связей фосфатных, алюминатных и силикатных групп, и несколько малоинтенсивных полос в диапазоне частот 800-400 см-1, которые относятся к колебаниям силикатных и сульфатных групп, входящих в состав керамики. Размытые полосы в интервале 1500-1200 см-1 относятся к колебаниям связей фосфатных групп [16, 17]. Лучшее разрешение спектра носителя
II связано с его меньшей пористостью, чем у носителя I. Нанесение металлов на носители I и
II не изменяло вида ИК-спектров.
Данные по изучению носителей методом ДТА приведены в работе [15].
Известно [12-14], что термораспад Р-дике-тонатов металлов дает сложные композиционные металлоуглеродные покрытия, содержащие металлы, их оксиды, карбиды и несвязанный углерод, причём состав покрытий зависит от параметров осаждения. Пиролиз Си(асас)2 в вакууме сопровождается осаждением металла в смеси с нестехиометрическим оксидом [13]. Распад 2г(асас)4 при 400°С приводит к выделению диоксида циркония кубической модификации, стабилизированной углеродом [13]. Разложение М(асас)3 (М=Сг, Бе) при 350-450°С приводит к осаждению аморфных пленок оксидов Сг и Бе, последующий высокотемпературный отжиг которых дает поликристаллические пленки состава Сг203 и Бе304. Термораспад №^асас)2 ведет к образованию №0, содержащего до 1 мас.% углерода. Пленки металлов, полученные термораспадом М(асас)п при 400800 С, содержат значительные количества углерода в виде карбидов металлов и несвязанного углерода [12, 13]. Пиролиз Мп(асас)2 дает высокочистые оксиды марганца в высокодисперсном состоянии (20-50 нм) [14].
Проведено сравнение в сопоставимых условиях каталитической активности полученных катализаторов в импульсной микрокаталитиче-ской системе. Все катализаторы предварительно прогревали в реакторе в течение 3 ч при 500 С в
Таблуца 1
Состав керамических носителей
Носитель Состав керамики р, г/см3 Влагонасыщаемость за 10 суток, %
I СПКа 0,51 3,5
II Шлам ГАЗб/СПК 0,65 2,5
а СПК - синтетическая пенокерамика состава Fe3O4 / Р205 / В203 / ХИПЕК I [10].
б Шлам ГАЗ - отходы гальванического производства Нижегородского автозавода (ОАО ГАЗ), %: Сг3+ - 0,017; Fe2+, Fe3+ - 4,5; Мп2+ - 0,01; гп2+ - 4,5; Р043- - 22,37; Р205 - 16,72; Си2+ - 0,01; №2+ - 0,87; SO42- - 0,9; С1- - 0,9.
а б
Рис. 1. Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсной системе на носителе I (Б=0,5 см3/с, фракция 0,3-0,5 мм). Катализатор на рис. 1а: 1 - № 10; 2 - № 7; 3 - № 6; на рис. 1б: 1 - № 5; 2 - № 3; 3 - № 4 (Нумерация катализаторов по табл. 2)
Рис. 2. Сравнение каталитической активности катализаторов в импульсной системе на носителе II (Б = 0,5 см3/с, фракция 0,3-0,5 мм). Катализатор на рис. 2а: 1 - № 16; 2 - № 17; 3 - № 15; на рис. 2б: 1 - № 18; 2 - № 19; 3 - № 22 (Нумерация катализаторов по табл. 2)
б
а
потоке гелия для достижения стационарной каталитической активности. Выход на стационарное состояние наблюдался после 2-3 впусков смеси СО - воздух в микрокаталитическую систему.
Условия кинетических экспериментов и активационные параметры гетерогенно-каталитического окисления СО на изученных катализаторах приведены в табл. 2, 3, 4.
По своей каталитической активности на носителе I (в присутствии кислорода) изученные катализаторы располагаются в ряд (сравнение проведено при 50% конверсии по восходящей ветви гистерезиса):
Со-Си > Си-№ > Си > № > Со-№ > Мп-Си > > Сг > Со > Мп > Zr > Бе > Мп-№.
При отсутствии кислорода в системе на носителе I получен следующий ряд активности катализаторов (сравнение проведено при 10% конверсии):
Си-№ > Си > Мп-Си > Сг > Мп=№ > Zr >
> Бе > Со > Мп-№.
Таким образом, на носителе I наиболее активными были катализаторы, промотированные твердыми металлсодержащими продуктами совместного термораспада смесей Р-дикетонатов Со, Си и Со, №. На них реакция начиналась уже при 115-150С, а полная конверсия СО в СО2 наблюдалась при 250-300 С. Эти катализаторы лишь немногим уступали по своей активности Pd-содержащему катализатору Pd/СПК, конверсия на котором начиналась при комнатной температуре, а 100%-ная конверсия наблюдалась при 100°С [4].
Типичные кривые конверсии приведены на рис. 1-4.
Наименее активным был Мп-№ катализатор, как в присутствии, так и в отсутствие кислорода в системе.
Сами носители обладали слабой каталитической активностью. Для носителей I и II начало конверсии наблюдалось при 200° и 450°С, соответственно, а 100%-ная конверсия наблюдалась при 800-900°С.
На носителе II получены следующие ряды активности: в присутствии кислорода в системе (при 50% конверсии):
Со-№ > Си > № > Со > Бе > Zr > Мп-№ >
> Мп-Си > Мп > Си-№.
Таким образом, наиболее активным на носителе II был комплексный Со-№-катализатор, а наименее активным Си-№-катализатор.
Такое сильное различие в активности Си-№-содержащего катализатора на носителях I и II (АТ = 535°С для 50% конверсии) связано, по-
видимому, с наличием хлорид-ионов в носителе II, которые отравляют этот катализатор.
При отсутствии кислорода в системе (при 10% конверсии) на носителе II получен следующий ряд активности:
№ > Мп-Си > Мп-№. > Со-№ > Со > Zr > Сг >
> Си-№ > Мп > Бе.
Полученные ряды активности изученных катализаторов находятся в хорошем соответствии с величиной энергии связи металл - кислород [18], причём чем меньше энергия связи М-О, тем активнее катализатор, что обусловлено легкостью отдачи кислорода кристаллической решетки при окислении СО в СО2.
Активность катализаторов в отсутствие кислорода в пробе, когда окисление идет за счет кислорода кристаллической решетки, определяется и природой нанесенного металла, и природой носителя. Каталитическая активность носителей I и II в отсутствие кислорода в пробе очень низка и примерно одинакова (при 700 С конверсия СО в СО2 на них не превышала 25%). В состав носителя I входят оксиды металлов, которые могут легко отдавать кислород кристаллической решетки при окислении СО в СО2, а в состав носителя II входят в основном соли металлов, которые не обладают такой способностью (рис. 3).
Активность Си-содержащих катализаторов определялась способом их приготовления (рис. 4). Проведено сопоставление активности
т°с
а б
Рис. 3. Сравнение каталитической активности
катализаторов на носителях I (а) и II (б) в отсутствие кислорода в пробе. Катализатор на рис. а: 1 - № 10; 2 - № 7; 3 - № 5; 4 - № 6; 5 - № 4; 6 - № 6; на рис. б: 1 - № 16; 2 - № 15; 3 - № 13, 4 - № 20; 5 - № 14. (Нумерация катализаторов по табл. 3)
100 200 300 400 500 600 700 Т/С
Рис. 4. Зависимость конверсии СО в СО2 на Си-содержащих катализаторах, полученных различными методами: 1 - СУО; 2 - пропитка водным раствором Си(К03)2-3Н20; 3 - введение в состав керамики Си(Ы03)2-3Н20; 4 - пропитка раствором (СН3С00)2Си в ацетоне; 5 - чистый носитель (II)
Си-содержащих катализаторов на носителе II, полученных различными способами: термораспадом Си(асас)2 в вакууме, пропиткой носителя солями: нитратом (№ 3) и ацетатом меди (II) (№ 5) - и введением нитрата меди (II) в состав носителя II (№ 4) при его приготовлении (табл. 4).
Наименьшей активностью обладал катализатор № 4, его активность была ниже, чем активность чистого носителя II. На нем конверсия СО в СО2 начиналась лишь при 600 С, тогда как на носителе II - при 200°С.
Большей активностью обладал катализатор № 3, полученный пропиткой поверхности носителя II раствором Си(№03)2 с последующим отжигом при 500 С, конверсия на котором начиналась при 230°С, а 100% конверсия наблюдалась при 600 С. Такая различная каталитическая активность катализаторов № 3 и № 4, содержащих 7,5 мас.% СиО, связана с различной поверхностной концентрацией СиО. В случае катализатора № 4 СиО сосредоточен внутри носителя, в его внутренних порах, а при гетерогенно-каталитическом окислении СО в данных экспериментальных условиях работает внешняя поверхность катализатора.
Наибольшей каталитической активностью обладал катализатор, полученный пиролизом Си(асас)2 (метод CVD). Близок к нему по активности катализатор № 5, полученный пропиткой керамики раствором (СН3СОО)2Си с последующим разложением. Это связано с близким составом твердой фазы, формирующейся при разложении ацетатов и ацетилацетонатов меди [11, 12].
Для катализаторов Со-№ (носитель I) и Си (носитель II) наблюдался необычный вид температурной зависимости конверсии СО в СО2 -излом при температурах 300-350 С, где конверсия СО в СО2 слабо зависела от температуры (рис. 2, 4). Это может быть связано с протеканием реакции диспропорционирования: 2 СО ^ СО2 + С.
Для ряда катализаторов (рис. 1) отмечен своеобразный температурный ход кривых по типу «вспышки», т.е. резкий подъем при достижении определенной температуры. Возможно, что при этих температурах происходит переход реакции окисления СО в объем по цепному механизму [19].
В изученных экспериментальных условиях наблюдался суммарный первый порядок окисления СО в СО2. Величины энергии активации свидетельствуют о протекании реакции в кинетическом режиме.
В ряде случаев (рис. 1, 2) было обнаружено явление «гистерезиса», когда конверсия зависе-
Таблица 2
Состав катализаторов, полученных методом СУЩ, условия кинетических экспериментов и активационные параметры каталитического окисления СО в СО2 ^Г=0,5 см3/с, соотношение
СО/О2=1:8)
№ Катализаторв Источник металла Темпера- турный интервал, С Т, С (а=50%) ^ ко Е, кДж/моль
1 Носитель I + 3% Со Со(асас)2 255-408 380-277 400 330 9,47 ± 1,2 7,10 ± 0,3 120,96 ± 3,67а 86,69 ± 2,93б
2 Носитель I + 3% Мп Мп(асас)2 200-690 650-200 540 507 4,33 ± 0,09 3,13 ± 0,14 68,34 ± 1,76а 48,95 ± 1,84б
3 Носитель I + 3% 2г 2г(асас)4 300-630 575 365 8,09 ± 1,63 6,89 ± 0,81 97,77 ± 4,05а 82,26 ± 8,65б
4 Носитель I + 3% Бе Бе(асас)3 300-895 600 575 3,08 ± 0,05 3,82 ± 0,39 55,60 ± 3,3а 66,21 ± 5,94б
5 Носитель I + 3% Сг Сг(асас)3 210-590 360 2,00 ± 0,18 26,25 ± 2,26
6 Носитель I + 3% N1 №^асас)2 170-473 300 425 17,31 ± 1,2 4,58 ± 0,63 193,0 ± 13,17а 63,03 ± 8,65б
7 Носитель I + 3% Си Си(асас)2 170-370 275 4,30 ± 0,68 48,11 ± 6,73
8 Носитель I + 3% Мп + 3% N1 Мп(асас)2 №^асас)2 200-780 670 3,18 ± 0,13 60,53 ± 2,09
9 Носитель I + 3% Мп + 3% Си Мп(асас)2 Си(асас)2 140-450 507-190 335 385 2,67 ± 0,07 3,06 ± 0,28 36,83 ± 0,84а 40,34 ± 2,88б
10 Носитель I + 3% Си + 3% N1 Си(асас)2 №^асас)2 97-300 230 170 4.90 ± 0,31 4.90 ± 0,05 47,90 ± 2,80а 47,99 ± 2,8б
11 Носитель I + 3% Со + 3% Си Со(асас)2 Си(асас)2 150-250 215 3,46 ± 0,53 70,35 ± 8,70
12 Носитель I + 3% Со + 3% N1 Со(асас)2 №^асас)2 250-700 300 1,19 ± 0,18 16,30 ± 5,15
13 Носитель II + 3% Со Со(асас)2 275-340 328-265 323 315 11,96 ±1,08 12,20 ± 0,8 137,94 ± 2,8а 139,19 ± 2,6б
14 Носитель II + 3% Мп Мп(асас)2 200-750 725 1,59 ± 0,58 38,41 ± 4,14в
15 Носитель II + 3% 2г 2г(асас)4 250-780 470 425 5,95 ± 1,2 5,44 ± 0,67 82.22 ± 4,47а 72.23 ± 7,98б
16 Носитель II + 3% Бе Бе(асас)3 200-435 345 9,79 ± 0,7 112,65 ± 3,51в
17 Носитель II + 3% Сг Сг(асас)3 275-740 400 325 4,66 ± 0,3 9,49 ± 0,96 62,49 ± 3,61а 111,31 ± 10,74б
18 Носитель II + 3% N1 №^асас)2 240-392 290 10,10 ± 1,2 111,94 ± 2,84
19 Носитель II + 3% Си Си(асас)2 185-632 260 1,77 ± 0,18 24,66 ± 2,77
20 Носитель II + 3% Мп + 3%№ Мп(асас)2 №^асас)2 300-700 615 2,73 ± 0,16 48,07 ± 2,38
21 Носитель II + 3% Мп + 3%Си Мп(асас)2 Си(асас)2 327-700 700-330 620 570 2,47 ± 0,07 3,46 ± 0,23 44,77 ± 1,09а 62,7 ± 3,76б
22 Носитель II + 3% Си + 3% N1 Си(асас)2 №^асас)2 276-800 765 0,60 ± 0,06 28,30 ± 0,92
23 Носитель II + 3% Со + 3% N1 Со(асас)2 №^асас)2 210-350 240 6,62 ± 0,11 69,0 ± 2,42
а Восходящая ветвь гистерезиса; б нисходящая ветвь гистерезиса; в все металлсодержащие покрытия включают металлы, их оксиды, карбиды и несвязанный углерод; FГ - скорость газа-носителя.
ла от условий проведения процесса, т.е. значения конверсии различались при подъеме и понижении температуры. Явление «гистерезиса» обусловлено наличием критических явлений и возможностью автоколебаний [20].
При этом наблюдался гистерезис как «по часовой стрелке»: №-, Мп-Си- (носитель I), так и «против часовой стрелки»: Со-, Мп-, Бе-, Си-№-содержащие катализаторы (носитель I) и Zr-, Сг-(носитель II). На Со-, Zr- (носитель I) и Со- (но-
ситель II) наблюдался гистерезис «против часовой стрелки» с колебательными явлениями (рис.
1, 2). На других катализаторах Сг-, Си-, Мп-№-, Со-Си-, Со-№- (носитель I) и Мп-, Бе-, Си-, Мп-Си-, Си-№-, Со-№- (носитель II) гистерезисных явлений на кривых конверсии СО в СО2 не наблюдалось. Наличие гистерезиса и возможность автоколебаний могут быть связаны с локальным перегревом активных центров и низкой теплопроводностью пористого носителя [12].
Таблица 3
Состав катализаторов, полученных методом СУЩ, условия кинетических экспериментов и активационные параметры каталитического окисления СО в СО2 ^ = 0,5 см3/с, без кислорода)
№ Катализатор Источник металла Т емпературный интервал, С Т, С (а=10%) ^ ко Е, кДж/моль
1 Носитель I + 3% Со Со(асас)2 408-673 600 3,45 ± 0,52 70,35 ± 2,11
2 Носитель I + 3% Мп Мп(асас)2 365-675 450 3,73 ± 0,25 50,45 ± 3,39
3 Носитель I + 3% Zr Zr(acac)4 460-660 520 4,51 ± 0,15 80,38 ± 2,34
4 Носитель I + 3% Fe Fe(acac)3 415-670 540 4,42 ± 0,73 83,89 ± 2,51
5 Носитель I + 3% Сг Сг(асас)3 275-675 325 2,28 ± 0,32 37,75 ± 4,43
6 Носитель I + 3% № №^асас)2 270-675 450 0,52 ± 0,37 19,48 ± 5,56
7 Носитель I + 3% Си Си(асас)2 225-500 275 3,16 ± 0,10 41,88 ± 1,13
8 Носитель I + 3% Мп + 3% № Мп(асас)2 №^асас)2 435-763 625 4,95 ± 0,86 104,46 ± 3,55
9 Носитель I + 3% Мп + 3% Си Мп(асас)2 Си(асас)2 192-540 300 3,81 ± 0,24 46,11 ± 1,42
10 Носитель I + 3% Си + 3% № Си(асас)2 №^асас)2 200 - 330 210 2,13 ± 0,35 26,08 ± 3,3
11 Носитель II + 3% Со Со(асас)2 627-943 600 0,85 ± 0,13 27,21 ± 1,92
12 Носитель II + 3% Мп Мп(асас)2 500-800 680 2,94 ± 0,09 69,01 ± 1,55
13 Носитель II + 3% Zr Zr(acac)4 382-765 610 1,92 ± 0,50 51,87 ± 4,39
14 Носитель II + 3% Fe Fe(acac)3 684-800 760 4,74 ± 0,37 111,82 ± 7,27
15 Носитель II + 3% Сг Сг(асас)3 400-750 615 0,13 ± 0,1 37,66 ± 1,50
16 Носитель II + 3% № №^асас)2 300-712 450 0,24 ± 0,10 18,10 ± 5,56
17 Носитель II + 3% Мп + 3%№ Мп(асас)2 №^асас)2 375-750 580 3,44 ± 0,42 70,35 ± 3,55
18 Носитель II + 3% Мп + 3%Си Мп(асас)2 Си(асас)2 400-750 550 5,24 ± 0,74 98,98 ± 3,25
19 Носитель II + 3% Си + 3% № Си(асас)2 №^асас)2 425-825 680 2,41 ± 0,06 63,49 ± 0,96
20 Носитель II + 3% Со + 3% № Со(асас)2 №^асас)2 290-670 600 0,86 ± 0,13 27,21 ± 1,92
Таблица 4
Состав катализаторов, полученных методом пропитки керамического материала, условия кинетических экспериментов и активационные параметры каталитического окисления СО в СО2 ^=0,5 см3/с, соотношение СО/О2=1:8)
№ Катализатор Источник металла Темпера- турный интервал, С Т, С (а =50%) ^ ко Е, кДж/моль
1 Носитель I + 3% Со Со(асас)2 в ацетоне 668-811 758-628 768 698 5,03 ± 0,30 7,12 ± 0,12 76,45 ± 4,02а 97,89 ± 2,3б
2 Носитель II + 3% Со Со(асас)2 в ацетоне 33 87 85 1 1 83 40 59 838 783 1,83 ± 0,10 2,50 ± 0,16 32,69 ± 3,76а 37,87 ± 2,09б
3 Носитель II + 7,5% СиО Си(№Э3)2^3Н20 водный раствор 250-645 460 2,40 ± 0,05 34,61 ± 3,97
4 Носитель II + 7,5% СиО Си(Ы03)2 в составе носителя 630-800 775 4,72 ± 0,32 109,5 ± 1,37
5 Носитель II + 7,5% СиО Ацетат меди водный раствор 240-458 340 4,36 ± 0,70 53,60 ± 7,15
6 Носитель I + 1% Pd PdCl2 водный раствор 200-320 210 2,42 ± 0,35 74,40 ± 10,80
7 Носитель I + 0,1% Pd + 4%BaSO4 PdCl2, BaSO4 водный раствор 160-230 250 4,08 ± 0,16 85,30 ± 2,30
8 Носитель I +1% Pd + V2O5 PdCl2 водный раствор 153-223 120 -0,20 ± 0,04 43,40 ± 5,10
9 Носитель I + 10% МпО МП3(Р04)2 водный раствор 300-400 340 12,80 ± 0,97 198,50 ±14,50
а Восходящая ветвь гистерезиса; б нисходящая ветвь гистерезиса.
Катализаторы, показавшие наилучшие параметры по окислению СО в СО2, работают при следующих условиях: Со-Си (носитель I) 250-700°С, Со-№ (носитель II) 210-350°С.
Таким образом, разработаны новые каталитические системы окисления СО в СО2, работающие в области температур 100-700 С, не содержащие благородных металлов, на основе композиционных покрытий Со-, 2г-, Бе-, Сг-, №-, Си-, Мп-, полученных методом газофазного разложения Р-дикетонатов этих металлов на синтетической пенокерамике.
Список литературы
1. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химия и экология. - Н. Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 1995. - С. 256.
2. Соловьева С.А., Белоклейцева Г.М., Крепчен-ко И.Н., Наливко Г.Д. // Катализ и катализаторы. 1990. Вып. 2. С. 56-61.
3. Сморыго О.Л., Ромашко А.Н., Дечко М.М.и др. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. Вып. 5. С. 691-700.
4. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 1. С. 46-50.
5. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е., Цыганова Е.И. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 881-883.
6. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекуно-ва В.М. и др. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 17701774.
7. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова
B.М., Александров Ю.А. //ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 5.
C. 742-746.
8. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. //ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1421-1426.
9. Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А. //ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 10. С. 1676-1680.
10. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Калошина Н.Н. Пат. 2091348(РФ). 1997. // Б.И. 1997. № 27.
С. 280.
11. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. - М.: Наука, 1981. -322 с.
12. Дягилева Л.М., Цыганова Е.И. // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 2. С. 177-185.
13. Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под ред. Г.А. Разуваева. - М.: Наука, 1986. - С. 68-72.
14. Мазуренко Е.А. // Тез. докл. 4-го Всес. совещ. «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов». - М.: Наука, 1983. - С. 197.
15. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 1. С. 17-20.
16. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М. : Мир, 1966. - С. 151.
17. Sakcena B.D. // Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57. № 458. P. 242-246.
18. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М. : Наука, 1974. - 350 с.
19. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.Н. и др. // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 9. С. 1463-1470.
20. Берман А.Д., Марголис Л.Я. // Проблемы кинетики и катализа. 1981. Вып. 18. С. 48-61.
DEVELOPMENT OF NEW CATALYSTS FOR HETEROGENIC CATALYTIC CO TO C02 OXIDATION ON THE BASIS OF p-DIKETONATE METALS ON A SYNTHETIC FOAMED CERAMIC
E.I. Tsyganova, 1.1. Didenkulova, V.M. Shekunova, Yu.A. Aleksandrov
We have developed new catalytic systems for CO to CO2 oxidation, which include Co-, Zr-, Fe, Mn-, Cr-, Ni-, and Cu- composite coatings obtained by gas-phase thermal decomposition of P-diketonate metals on a synthetic foamed ceramic. Their relative activity is studied. Kinetic and activation parameters of CO oxidation on the new catalysts are determined.
