CC BY
72
УДК 66.065.5
Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, В. И. Бинюков,
Е. М. Миль, О. В. Стоянов, Х. Э. Харлампиди, Г. Е. Заиков
СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛАРЕНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.
РОЛЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИЗА
КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ Мп(асас)2 ^аБ! РИОН
Ключевые слова: гомогенный катализ, окисление, молекулярный кислород, этилбензол, а- фенилэтилгидропероксид, бис(ацетилацетонат) никеля (II), РНОИ, М-метилпирролидон-2, N081; метод АСМ, супрамолекулярные нано структуры.
Обсуждается селективное каталитическое окисление алкиларенов молекулярным кислородом в соответствующие гидропероксиды с применением предложенного авторами метода модификации гомогенных катализаторов, комплексов никеля, добавками экстра лигандов - модификаторов. Рассматривается феномен необычно высокой каталитической активности тройных комплексов Nin(acac)2L2PhOH, включающих в качестве активирующих лигандов электронодонорный лиганд L2 и фенол, формирующихся in situ в процессе селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ), катализируемом трехкомпонентной системой {NiII(acac)2+L2+PhOH}. Исследуется механизм действия тройных комплексов Nin(acac)2-NaStPhOH в процессе селективного окисления этилбензола. С использованием метода АСМ (Атомно-силовой микроскопии) исследуется возможность образования устойчивых супрамолекулярных структур на основе тройных комплексов Nin(acac)2NaSt-PhOH, с металлолигандом NaSt в качестве L2.
Keywords: homogeneous catalysis, oxidation, molecular oxygen, ethylbenzene, a- phenyl ethyl hydroperoxide, bis (acetylacetonate) nickel (II), PhOH, N-methylpyrrolidone-2, NaSt; AFM, supramolecular nano structures.
The method proposed by the authors of a modification of the homogeneous catalysts, nickel complexes, with use of the addition of exo ligands - modifiersis for selective catalytic oxidation with molecular oxygen alkylarene to hydroperoxides is discussed. The phenomenon of unusually high catalytic activity of triple complexes NiII(acac)2 L2 PhOH, including as activating ligands electron donating ligand L2 and phenol, formed in the selective ethylbenzene oxidation to a- phenyl ethyl hydroperoxide, catalyzed with triple system {NiII(acac)2+L2+PhOH}, is examined. The mechanism of action of the triple complexes in the selective oxidation of ethylbenzene is researched. The possibility of formation of stable supramolecular structures based on ternary complexes NiII(acac)2 NaStPhOH with metalloligandom NaSt as L2 has been investigated with use of the AFM (atomic force microscopy) method.
Введение
Селективное окисление углеводородов в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование металлокомплексных катализаторов. Одной из наиболее трудных задач является селективное окисление углеводородов в гидропероксиды, являющиеся первичными продуктами окисления. Высокая каталитическая активность большинства используемых
катализаторов в распаде ЯООИ не позволяла до настоящего времени предложить селективные катализаторы окисления в гидропероксиды [1]. Вместе с тем проблема селективного окисления алкиларенов, таких как этилбензол и кумол в ЯООИ требует создания эффективных катализаторов этих процессов в связи с использованием ЯООИ в многотоннажных производствах (106 тонн/год) -мономеров пропилен оксида и стирола (а-фенил этил гидропероксид (ФЭГ)), или - фенола и ацетона (гидропероксид кумила) [1]. Кроме реализованных в работах авторов каталитических систем, до настоящего времени не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в а-фенил этил гидропероксид, хотя процесс окисления этилбензола хорошо изучен, ему посвящено большое число публикаций и монографий [2,3].
В последние десятилетия возрос интерес к ферментативному катализу и исследованию возможности моделирования биологических систем, способных проводить селективное внедрение атомов кислорода по С-И связи органических молекул (моно - и диоксигеназы) [3]. Механизм действия диоксигеназ, известных в н. вр., которые катализируют окисление ограниченного числа относительно активных субстратов, используется в биомиметическом катализе, главным образом, для региоселективного окисления легко окисляемых углеводородов - спиртов, альдегидов, фенолов и других. К сожалению, неизвестны диоксигеназы, способные осуществлять реакции
диоксигенирования алканов [3].
До недавнего времени соединениям никеля в качестве гомогенных катализаторов окисления углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем соединениям таких металлов, как, например, кобальт, марганец, медь. Вместе с тем для решения проблемы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды соединения никеля в качестве катализаторов представлялись наиболее перспективными, поскольку никелевый катализатор менее эффективен в распаде гидропероксида по сравнению с соединениями кобальта, меди [3].
В наших работах впервые проведено систематическое исследование механизма катализа комплексами никеля реакций окисления алкиларенов молекулярным кислородом в отсутствие и в присутствии лигандов-модификаторов [2,3].
Катализ процессов окисления комплексами никеля, исследование структуры и каталитической активности комплексов никеля вызывает повышенный интерес исследователей в последние годы в связи с открытием никельсодержащих ферментов. Это, например, уреаза с биядерным комплексом никеля с N/O-донорными лигандами в составе активного центра фермента; окислительновосстановительные ферменты метил-8-коэнзим-М-редуктаза с кофактором тетра-аза-
макроциклическим комплексом никеля с гидрокорфином, Ni(I)F430, [NiFe] гидрогеназа с комплексом Ni(III) в составе активного центра; никельсодержащий фермент супероксиддисмутаза, включающий каталитический цикл Ni(II) ^ Ni(III) [3]. Поэтому весьма актуальным является исследование механизма активации комплексов никеля с помощью добавок различных электронодонорных лигандов. в том числе макроциклических полиэфиров, моделирующих активные центры ферментов.
В работах Матиенко Л.И. было установлено, что соединения никеля катализируют окисление этилбензола в а-фенил этил гидропероксид (ФЭГ) с достаточно высокой селективностью (Зфэг: [ФЭГ] / A[RH]-100% =70%), на начальных стадиях процесса (C = A[RH] / [RH]0-100% ~2%). Однако катализатор быстро дезактивируется, происходит превращение соединения никеля из катализатора в ингибитор. При катализе окисления этилбензола бис(ацетилацетонатом) никеля(П) установлено, что ингибирующей частицей является комплекс NiII(acac)2 с фенолом (PhOH), который образуется в ходе реакции. Комплекс разрушает гидропероксид гетеролитически, и реагирует с радикалами RO2', обрывая цепи окисления [4].
Установлено, что смеси Ni(II)(acac)2 с фенолами (простым или 4-трет. бутилфенолом) являются эффективными ингибиторами реакций окисления углеводородов различных классов -алкилароматических и парафиновых. [4, Авторское свидетельство СССР. № 530875 (1976 г.), авторы Матиенко Л.И., Майзус З.К.].
На основании исследованного механизма ингибирующей функции комплексов никеля в процессах окисления (этилбензола, кумола) Матиенко Л.И. с соавторами [2,3] впервые был предложен метод модификации катализатора добавками разнообразных электронодонорных лигандов, который позволил не только реактивировать никелевый катализатор, но и значительно увеличить его активность в качестве катализатора селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды.
Механизм действия лигандов-
модификаторов был установлен, и были
сконструированы новые эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ [2,3]. Наиболее эффективными бинарными системами в качестве катализаторов окисления этилбензола в ROOH являются {ML1n + L2} (M=Ni, L1 = acac, enamac ионы, L2 - краун-эфиры, четвертичные соли аммония). Механизм их действия связан с формированием в ходе реакции активных первичных комплексов (MIIL12)x(L2)y (I макро-стадия окисления) и гетеролигандных комплексов MIIxL1y(L1ox)z(L2)n (L1ox -(OAc) ион) (II макро-стадия окисления) [2,3].
Как правило, при подборе подходящих аксиальных лигандов-модификаторов L2,
контролирующих активность и селективность металлокомплексных гомогенных катализаторов, внимание исследователей сфокусировано, главным образом, на стерических и электронных свойствах L2. При этом наименее исследованы взаимодействия во внешней координационной сфере и роль водородных связей, которыми обычно трудно управлять [5].
Феномен значительного увеличения параметров C (степень конверсии при 5ФЭГ ~ 9G%) и максимальной концентрации гидропероксида
([ФЭГ]т£К) в случае окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии
трехкомпонентной системы {NiII(acac)2+L2+PhOH}, по сравнению с катализом бинарной системой {NiII(acac)2+L2}открыт в наших работах. Полученные синергические эффекты увеличения параметров С, [ФЭГ]т£К при введении ингибитора фенола в каталитическую систему {NiII(acac)2+МП} свидетельствовали о необычной каталитической активности образующихся тройных комплексов NiII(acac)2-(L2)-(PhOH) [2-4]. Таким образом, нами был установлен феномен двоякой роли фенола, координирующегося с комплексом никеля. В отсутствие лиганда L2 фенол выступает в роли дезактивирующего агента, а комплексы NiII(acac)2-PhOH являются эффективными ингибиторами окисления [2, 3]. Тройные комплексы никеля, включающие электронодонорный лиганд L2 и фенол (L3), NiII(acac)2-L2-PhOH, - эффективные катализаторы окисления этилбензола в ФЭГ.
Анализу механизма окисления этилбензола, катализируемого тройными системами
{NiII(acac)2+L2+PhOH}, исследованию возможности формирования активных устойчивых
супрамолекулярных структур на основе тройных комплексов NiII(acac)2-NaSt-PhOH посвящена эта работа.
2. Экспериментальная часть
Окисление этилбензола (RH) молекулярным кислородом было изучено при 12G0C в стеклянном реакторе барботажного типа в присутствии тройных систем { NiII(acac)2+L2+PhOH} ^2=МП, NaSt). Селективность S^r- и конверсия C этилбензола в ФЭГ в окислении этилбензола была определена, используя формулы: 5ФЭГ = [ФЭГ] / Д[RH]•100% и C = Д^] / [RH]G-1GG%.
Анализ продуктов окисления. а-Фенил этил гидропероксид анализировали йодометрически.
Побочные продукты: метилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон (АФ) и фенол (PhOH), - также как и содержание RH в процессе окисления этилбензола исследовали методом ГЖХ [6]. Концентрацию [PhOH] в продуктах окисления этилбензола определяли как {[PhOH] - [PhOH]0}, [PhOH] -концентрация фенола в образцах, исследованных ГЖХ, [PhOH]0 - концентрация фенола, добавленного в реакционную систему.
Общую скорость процесса определяли по скорости накопления продуктов окисления. Была установлена корреляция между расходованием RH и накоплением продуктов: A[RH] = [ФЭГ] + [P] + [PhOH], где P = АФ + МФК.
Общую скорость окисления этилбензола (w) и скорости накопления продуктов (wp) определяли с точностью + 0,5 - 5% методом Wilkinson^, описанным в [6,7]. Каталитическое окисление этилбензола молекулярным кислородом было выполнено в двухфазной системе O2 - раствор при кинетическом контроле.
Последовательность образования продуктов ФЭГ, АФ, МФК определяли из зависимости соотношения скоростей накопления продукта при t ^ 0. Изменение этих отношений во времени оценивали графическим дифференцированием [6, 7].
AFM SOLVER P47/SMENA/ с кремниевым кантиливером NSG11S (NT MDT) с радиусом кривизны 10 нм, высотой наконечника 10 - 15 цш, и углом конуса < 22 ° использованы в контактном режиме с резонансной частотой 150 кГц. Гидрофобная химически модифицированная кремниевая поверхность была использована с целью исследования возможности связывания с поверхностью и дальнейшего роста за счёт межмолекулярных H-связей супрамолекулярных нано структур на основе гетеролигандных тройных NiII(acac)2-NaSt-PhOH комплексов. Насыщенный раствор комплекса NiII(acac)2-NaSt-PhOH(1:1:1) в хлороформе (CHC13) был помещён на поверхность, выдерживался некоторое время, а затем растворитель удалялся с поверхности методом центрифугирования.
В ходе сканирования исследуемых образцов было обнаружено, что нано структуры фиксируются на поверхности благодаря H-связям и наблюдается формирование супрамолекулярных нано структур с большой высотой и объёмом за счёт H-связей и, возможно, других нековалентных взаимодействий. В контрольных опытах было показано, что для бинарных систем {NiII(acac)2 + NaSt} и {NiII(acac)2 + PhOH} образования подобных структур, превышающих по высоте 2 - 10 нм, не наблюдается.
3. Обсуждение результатов
Как упомянуто выше, мы наблюдали явление значительного увеличения эффективности реакции окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) в присутствии тройных систем {NiII(acac)2+L2+PhOH} (L2=Mn, MSt (M=Na, Li), ГМФА): степени
конверсии C (при 5фЭГ ~ 90%), и содержания гидропероксида ([ФЭГ]шзх), по сравнению с
катализом бинарными системами {№п(асас)2+Ь2}. При катализе тройной системой величина 5'ФЭГ высока как в начале реакции, так и при существенной глубине процесса (при С »10 %) в отличие от катализа бинарной системой {№п(асас)2+ Ь2}, для которой на зависимости £ФЭГ от C есть четкий экстремум: ^Фот,^ ~90% при С ~ 8 - 10 %.
Лучшие результаты были получены в случае применения системы, включающей №81 в качестве Ь2. Параметры C > 35% (при ^Фэг-,^ ~ 90%), концентрация [ФЭГ]тах = 1,6 - 1,8 моль/л (~27масс. %), §-С ~ 30,1-102 (%,%), намного выше, чем при катализе другими тройными каталитическими системами {№п(асас)2 + Ь2 + РЮИ} и наиболее активными бинарными системами (Таблица) [2-4]. Эти данные и результаты, полученные при использовании других эффективных тройных систем (Ь2=Ы81, МП, ГМФА) защищены патентом РФ № 2237050, дата регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 17 декабря 2004 г.; авторы Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Патентообладатель Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН [24].
Таблица 1 - Катализ окисления этилбензола в ФЭГ многокомпонентными системами на основе комплексов никеля, смоделированных в наших работах
Кат ^ФЭГ (%) Сфэг(%) [ФЭГ].™ (mass%)
{NiII(enamac)2 +18-краун-6} >90 20 25
{NiII(acac)2 +18-краун-6} >90 20 22
{NiII(acac)2 +Me4NBr} >90 22 21
{NiII(acac)2 +NaSt+PhOH} 90 35 27
{NiII(acac)2 +^метилпирро лидон-2 +PhOH} 90 21 21
Промышленный способ получения ФЭГ (окисление этилбензола O2 или воздухом, давление P=35 bar, 120-140°C) 87 15-17
Известные катализаторы окисления этилбензола (гомогенные и гетерогенные) <90 5
Механизм селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид в присутствии тройных систем исследовался нами ранее на примере системы { №п(асас)2+ МП +РЮН} (МП = N
В4
метилпирролидон-2) [5]. Полученные синергические эффекты увеличения параметра S-C при катализе системой {NiII(acac)2+Mn} в присутствии ингибитора фенола свидетельствовали о необычной каталитической активности образующихся тройных комплексов [NiII(acac)2-(L2)-(PhOH)]. Для оценки каталитической активности комплексов никеля в качестве катализаторов окисления этилбензола в а-фенил этил гидропероксид мы предложили использовать параметр S-C. Здесь S - усреднённая селективность окисления этилбензола в ФЭГ, изменяющаяся в ходе окисления в границах от S0 в начале реакции до некоторого значения Slim, условной величины, выбранной в качестве
стандарта, C - степень конверсии углеводорода при S = Slim. Для серии сравниваемых по селективности каталитических реакций за Slim была выбрана величина 80% ~ S^r-,^ в реакции
некатализированного окисления этилбензола.
Значения селективности оценивались в границах: S0 < S > Slim (Smax > 80%) [2-4].
Зависимость S-C от концентрации [МП] (при условиях [PhOH]=[ Nin(acac)2]=const=3T0-3 моль/л) имеет экстремум (S-C)max ~ 17,5-102 (%,%) (при [МП] = 7-10-2 моль/л, что соответствует образованию комплексов NiII(acac)2•MП (1:1) (в отсутствие PhOH)). Аналогичная экстремальная
зависимость S-C от концентрации [NiII(acac)2] наблюдалась при [PhOH]=const=3-10-3 моль/л и [MП]=const=7•10-2 моль/л ((£-CVax=17,47-102 (%,%) при [Nin(acac)2]=3T0-3 моль/л)). Зависимость S-C от концентрации [PhOH] (при [Nin(acac)2]=const=3T0-3 моль/л и [МП]= =const=7-10-2 моль/л) достигает экстремума (S-C)max=17,5 и 18,12Т02 (%,%) при двух значениях [PhOH]=3T0-3 и 4,6-10-4 моль/л, соответственно (рис.2). Анализ кинетических закономерностей окисления этилбензола, катализируемого двумя системами {NiII(acac)2 (3Т0-3 моль/л) + МП(7Т0-2 моль/л) + PhOH} при
[PhOH]=3T0-3 или 4,6-10-4 моль/л указывает на формирование в ходе окисления одних и тех же каталитически активных комплексов состава 1:1:1. В то же время некоторые различия, наблюдаемые в кинетике накопления продуктов на начальных стадиях окисления при катализе {Nin(acac)2(3T0-3 моль/л) + МП(7Т0-2 моль/л) + PhOH} ([PhOH]=3-10-3 или 4,6-10-4 моль/л), вызваны различными начальными условиями формирования тройных комплексов [2-4].
При катализе тройной системой с малой концентрацией фенола [PhOH]=4.6T0-4 моль/л наблюдается быстрое увеличение концентрации фенола до [PhOH] ~ (3 -5)-10-3 моль/л.
Концентрация [PhOH] = (3-5)-10-3 моль/л ~
соответствует [PhOH] для комбинации { NiII(acac)2 (3-10-3 моль/л) + МП(7-10-2 моль/л) + PhOH(3-10-3 моль/л)} и образованию комплекса
NiII(acac)2-(L2)-(PhOH).
Рост скорости накопления фенола в
результате гетеролиза ФЭГ на начальных стадиях реакции можно объяснить усилением кислотных свойств фенола в результате внешнесферной координации PhOH с комплексом никеля
№п(асас)2-МП [6]. Это предположение
подтверждается следующими фактами. Накопление фенола (а не расходование фенола) с максимальной начальной скоростью ^’рь0н,о=^рьон,тах наблюдается при введении добавок РЮН (3.0-10-3 моль/л) в реакцию окисления этилбензола, катализируемую координационно-насыщенными комплексами
№п(асас)2-2МП.
20 п
$
0 2 4 10 16 30 50
fPhOHl ■ 10 4, моль л
Рис. 1 - Зависимости параметра S*C от
концентрации PhOH (верхний ряд на оси абсцисс) при постоянных концентрациях L2 и Ni(II)(acac)2 в реакциях окисления этилбензола, катализируемых тройной системой {NiII(acac)2 (3.010-3 моль/л) + L2 + PhOH}. L2 = МП (7.010-2 моль/л). 120°C
Подобие феноменологии окисления этилбензола в присутствии {NiII(acac)2+ L2 + PhOH} (L2 = NaSt или МП) позволило предположить аналогичный механизм селективного катализа в обоих случаях, т. е. при катализе формирующимися в ходе окисления тройными комплексами Nin(acac)2-L2-PhOH:
1. Так, наблюдались не аддитивные (синергетические) эффекты увеличения степени конверсии C (и параметра S^C) каталитического окисления этилбензола в ФЭГ при сохранении максимальной селективности SФЭГ,max на уровне не ниже 90 % (рис.1).
2. Скорость окисления в развившейся реакции окисления этилбензола, катализируемой системой {NiII(acac)2+ L2 + PhOH}, равная w = 1,17Т0-5 моль/лх, фактически не изменяется в течение длительного времени. Это значение скорости реакции ниже, чем скорость окисления в развившейся цепной реакции некатализированного окисления этилбензола w = 1,бТ0-5 моль/лх [2-4].
3. При изучении механизма катализа
окисления этилбензола тройной системой {NiII(acac)2+ NaSt + PhOH} мы установили параллельное образование ФЭГ, АФ и МФК (АФ и МФК образуются также параллельно), так же как в случае катализа тройной системой {NiII(acac)2+МП+PhOH} [3,5]. Фактически с самого начала окисления этилбензола и в течение длительного времени: wpw^j- Ф 0 при t—0 и, кроме того, wАФ/wМФК Ф 0 при t—>0 ^=АФ или МФК) (катализ гетеро биядерными или моноядерными гетеролигандными комплексами
NiII(acac)2•NaSt(МП)•PhOH). Таким образом, рост селективности S^r-,^ при катализе тройной
системой {№п(асас)2+Ь2+РЮИ} по сравнению с некатализированным окислением этилбензола
(£ФэГ,тах = 80%) связан с изменением направления образования продуктов АФ, и МФК, а также торможением гетеролитического распада ФЭГ.
Однако есть некоторые отличительные особенности, характерные для катализа тройной системой, включающей в качестве
электронодонорного лиганда-модификатора Ь2
металлолиганд №81 Так, продукты окисления ФЭГ, АФ, и МФК образуются фактически без периода автоускорения. При этом скорости образования продуктов постоянны ^р=соп81 (Р = ФЭГ, АФ, или МФК) при 1 > 30 часов (см., например, рис. 2).
Рис. 2 - Кинетика накопления ФЭГ в реакциях окисления этилбензола, катализируемых бинарной системой {№п(аеае)2+МП} (1) и двумя тройными системами {№п(аеае)2+ Ь2 + РИОИ} с Ь2=МП (2) и Ь2=Ка81 (3). [№п(аеае)2] = 310-3
моль/л, [МП] = 7-10'2 моль/л, [Ка81] = 3-10'3
моль/л, [РИОИ]0 = 3-10'3 моль/л. 1200С
Известны аддукты солей металлов постоянной валентности с /^-дикетонатами или -этиленбис (салицилидениминатами) переходных металлов Со(11), N1(11), Си(11) [7,8]. При этом в одних случаях координация солей металлов постоянной валентности М'Ь (М' - металл
постоянной валентности) с комплексами
переходных металлов МЬ1 с образованием
гетеробиядерных комплексов осуществляется через лиганд (комплексы никеля и меди с основаниями Шиффа, ацетилацетонат меди): МЬ1— М'Ь (связь Ь1— М'). В других случаях - анионы солей
металлов постоянной валентности координируются с ионами переходного металла: Ь:М—Ь М' (связь М—Ь) (ацетилацетонаты никеля и кобальта). Ранее мы получили кинетические и
спектрофотометрические (УФ спектры)
доказательства в пользу формирования комплексов №(П)(асас)2 с №81, наиболее вероятно, II типа М— Ь, а именно, (асас)2 N1 — 81(№) [2].
Ранее нами была установлена активность комплексов №п(асас)2-№81 в микро стадиях
инициирования свободных радикалов (радикальный распад ФЭГ, активация 02) в реакции окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии системы {№п(асас)2+№81}. Тройные комплексы №П(асас)2-(№81)-(РЮИ) в отличие от
двойных комплексов NiII(acac)2-(NaSt) [3], не активны в реакции с гидропероксидом, но, по-видимому, активны в стадиях зарождения цепи (O2 активация) и продолжения цепи (Кат + RO2^ ^) (и, возможно, в реакции обрыва цепи). В этих системах активации молекулярного кислорода могут благоприятствовать внутримолекулярные Н-связи [3,4].
Преимуществом тройных систем является то, что образующиеся in situ комплексы NiII(acac)2-L2-PhOH активны в течение длительного времени, лиганд (acac) не подвергается трансформации в ходе окисления этилбензола. Высокая активность трёхкомпонентных систем, включающих металлолиганд MSt,
{NiII(acac)2+MSt+PhOH} (MSt=NaSt, LiSt), как катализаторов селективного окисления этилбензола в ФЭГ обусловлена формированием чрезвычайно устойчивых гетеро биядерных гетеролигандных комплексов NiII(acac)2-MSt-PhOH, что приводит к эффектам значительного увеличения степени конверсии и выхода а-фенилэтилгидропероксида [2-4]. Одной из причин устойчивости таких комплексов в условиях каталитического окисления может быть формирование стабильных супрамолекулярных структур {NiII(acac)2-MSt-PhOH}n в результате образования интермолекулярных H-связей, что представляется весьма вероятным на основании известных из литературы фактов [10-12].
Возможность ассоциации тройных комплексов NiII(acac)2-NaSt-PhOH в
супрамолекулярные структуры следует из анализа АСМ-данных, полученных нами в этой работе. Результаты представлены на следующих рисунках (3 и 4) и в таблице 2.
На рисунке 3 представлен трехмерный АСМ имидж (30x30 и 10х10(цш2)) структур на основе тройных комплексов NiII(acac)2-NaSt-PhOH. Структуры образуются при нанесении маточного раствора смеси {NiII(acac)2+MSt+PhOH} на модифицированную кремниевую поверхность.
Рис. 3 - Трехмерный АСМ имидж (30x30 и 10x10 (дт)) структур, формирующихся на модифицированной кремниевой поверхности, на основе тройных комплексов
№П(асас)2]Ча81РЬ0Н
8б
На рисунке 4 представлена Гистограмма средних значений высоты наночастиц на основе тройных комплексов №П(асас)2-№81-РЮИ. Как видно, структуры различаются по высоте от 25 пт до ~ 250-300 пт для максимальных значений. Гистограмма распределения показывает, что наибольшее количество частиц - это частицы среднего размера 50-100 пт по высоте.
Рис. 4 - Гистограмма средних значений высоты (пт) нано структур, образующихся на модифицированной кремниевой поверхности, на основе комплексов №П(асас)2'Ка81,РЬ0Н
В таблице 2 приведены средние значения площади, объема, высоты, ширины, длины наноразмерных структур на основе тройных комплексов №П(асас)2-Ма81-РЮИ, образующихся на модифицированной кремниевой поверхности.
Таблица 2 - Средние значения площади, объема, высоты, длины, ширины наночастиц, которые формируются на модифицированной кремниевой поверхности, на основе №П(асас)2>Ка81>РЬ0Н
Переменная величина Средние значения Довери- тельный интервал -95.000% Довери- тельный интервал +95,.000%
Площадь (цт2) 0.13211 0.11489 0.14933
Объём (цт2)- (пт) 14.11354 11.б0499 1б.б2210
Ъ (Высота) (пт) 80.5б714 73.23940 87.89489
Длина (цт) 0.58154 0.53758 0.б2549
Ширина (цт) 0.19047 0.17987 0.20107
Мы установили интересный факт, что длина образующихся наночастиц в плоскости ХУ превышает ширину наночастиц примерно в три раза (таблица 2).
4. Заключение
Обсуждается феномен необычной активности гетеро биядерных или моноядерных гетеролигандных комплексов №п(асас)2-Ь2РЮИ
(L =MSt (M=Na, Li), №метилпирролидон-2, ГМФА), включающих фенол, в качестве эффективных катализаторов окисления этилбензола в a-фенил этил гидропероксид (ФЭГ). Преимуществом тройных систем {NiII(acac)2+L2 +PhOH} по сравнению с бинарными системами {NiII(acac)2+L2} является то,
in situ комплексы катализаторы окисления
что
Nin(acac)2^L2-PhOH.
образующиеся
как
этилбензола в ФЭГ, активны в течение длительного времени, лиганд (acac) не подвергается трансформации в ходе окисления этилбензола. В связи с этим, по-видимому, введение в реакционную систему фенола наряду с {NiII(acac)2+L2} в начале окисления этилбензола является одним из наиболее эффективных методов дизайна каталитических
систем для селективного окисления этилбензола в а-фенил этил гидропероксид.
Установлено, что тройные комплексы NiII(acac)2-NaSt-PhOH не активны в распаде а -фенил этил гидропероксида. Механизм катализа трехкомпонентной системой
{NiII(acac)2+NaSt+PhOH} в процессе селективного окисления этилбензола в а - фенил этил гидропероксид (ФЭГ), по-видимому, включает
участие комплексов NiII(acac)2-NaSt-PhOH в
стадиях зарождения цепи (активация O2) и продолжения цепи (Кат + RO2^^).
С помощью метода АСМ мы наблюдали формирование нано структур на основе
гетеролигандных тройных NiII(acac)2-NaSt-PhOH комплексов на специально подготовленной модифицированной кремниевой поверхности в результате связывания с матрицей и дальнейшего направленного роста за счёт межмолекулярных H-связей и, возможно, других нековалентных взаимодействий (van Der Waals - взаимодействия и я-связи).
Эти данные свидетельствуют в пользу формирования устойчивых супрамолекулярных структур за счёт межмолекулярных H-связей на основе гетеробиядерных гетеролигандных тройных комплексов NiII(acac)2-NaSt-PhOH в условиях окисления этилбензола молекулярным кислородом в ФЭГ, в качестве одной из причин высокой каталитической эффективности системы
{NiII(acac)2+NaSt+PhOH} в этом процессе.
Литература
1. Weissermel K., Arpe H.-J., Industrial Organic Chemistry, 3nd ed., transl. by Lindley C.R.. New York: VCH, 1997. -427 p.
2. Матиенко Л.И., Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом. Автореф. дис.... д-ра хим. наук. М, 2005. - 48 c.
3. Matienko L.I., Solution of the problem of selective oxidation of alkylarenes by molecular oxygen to corresponding hydroperoxides. Catalysis initiated by Ni(II), Co(II), and Fe(III) complexes activated by additives of electron-donor mono- or multidentate extra-ligands, In book: Reactions and Properties of Monomers and Polymers, Ed. by A. D’Amore and G. Zaikov. New York: Nova Sience Publ. Inc., 2007. - p.21 - 41.
4. Matienko L.I., Mosolova L.A., Zaikov G.E. Selective Catalytic Hydrocarbons Oxidation. New Perspectives, NY, USA: Nova Science Publ., Inc., 2010. - 150 p.
5. Borovik A.S., Bioinspired Hydrogen Bond Motifs in Ligand Design: The Role of Noncovalent Interactions in Metal Ion Mediated Activation of Dioxygen. // Acc. Chem. Res., 2005. - v. 38. - p. 54-61.
6. V. Gutmann, Solvent effect of reactivities of organometallic compounds. // Coord. Chem. Revs., 1976. -v. 8. - p. 225 - 255.
7. Dani C.M., Das A.K., Hetero-binuclear Shiff Base complexes of Copper(II) and Nickel(II) with Zinc(II) or Cadmium(II). // Indian J. Chem. Sect. A., 1984, - v. 23, - p. 1041 - 1043.
8. Aminabhovi T.M., Biradar N.S., Divaka M.S., Biologically Active Bimetallic Complexes Formed from Acetylacetonate of Copper, Cobalt and Nickel. // Inorg. Chim. Acta, 1984. - v. 92. - p. 99 - 105.
9. Матиенко Л. И., Мосолова Л. А., Майзус З. К., Каталитическое действие ацетилацетоната никеля в присутствии добавок солей металлов постоянной валентности в процессах окисления. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, - с. 278 - 281.
10. Dubey M., Koner R.R., Ray M., Sodium and Potassium Ion Directed Self-assembled Multinuclear Assembly of Divalent Nickel or Copper and L-Leucine Derived Ligand. // Inorg. Chem., 2009. - v. 48. - p. 9294 - 9302.
11. Basiuk E.V., Basiuk V.V., Gomez-Lara J., Toscano R.A., A bridged high-spin complex bis-[Ni(II)(rac-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)]-2,5-pyridinedicarboxylate diperchlorate monohydrate. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2000. - v. 38, - p. 45 - 63.
12. Mukherjee P., Drew M.G.B., Gomez-Garcia C.J., Ghosh A., (Ni2), (Ni3), and (Ni2 + Ni3): A Unique Example of Isolated and Cocrystallized Ni2 and Ni3 Complexes. // Inorg. Chem. 2009. - v. 48, - p. 4817 - 4826 .
© Л. И. Матиенко - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИБХФ; Л. А. Мосолова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИБХФ; В. И. Бинюков - канд. биол. наук, вед. науч. сотр. ИБХФ; Е. М. Миль - д-р биол. наук, вед. науч. сотр. ИБХФ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, 8Іоуапоу@ті.га; Х. Э. Харлампиди -д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., заведующий отделом биологической и химической физики полимеров ИБХФ.
