CC BY
49
УДК 66.065.5 ББК 34
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫИ КАТАЛИЗ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ АЛКИЛАРЕНОВ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ. РОЛЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУР В МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ NIii(ACAC)2 • MST • PHOH (MST = NA, LI)
Матиенко Людмила Ивановна
Доктор химических наук, заведующая лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН matienko@sky.chph.ras.ru
ул. Косыгина, 4, 119991 Москва, Российская Федерация
Мосолова Лариса Алексеевна
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН matienko@sky.chph.ras.ru
ул. Косыгина, 4, 119991 Москва, Российская Федерация
Бинюков Владимир Иванович
о <м
® Кандидат биологических наук, ведущий научный сотрудник
Ц Федерального государственного бюджетного учреждения науки
к Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН bin707@mail.ru
К ул. Косыгина, 4, 119991 Москва, Российская Федерация
т
§ Заиков Геннадий Ефремович
^ Доктор химических наук, профессор, заведующий отделом
биологической и химической физики полимеров
1-ч Федерального государственного бюджетного учреждения науки
§ Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Ц chembio@sky.chph.ras.ru
о ул. Косыгина, 4, 119991 Москва, Российская Федерация
Аннотация. Обсуждается селективное каталитическое окисление алкиларенов Ч молекулярным кислородом в соответствующие гидропероксиды с применением предел ложенного авторами метода модификации гомогенных катализаторов, комплексов ни-¡5 келя, добавками экстра лигандов - модификаторов. Рассматривается феномен нео-^ бычно высокой каталитической активности тройных комплексов №п(асас)2 • L2 • РЬОН,
©
включающих в качестве активирующих лигандов электронодонорный лиганд L2 и фенол, формирующихся in situ в процессе селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в a-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) в присутствии трехкомпонен-тной системы {NiII(acac)2+L2+PhOH}. Исследуется механизм действия тройных комплексов NiII(acac)2 • MSt • PhOH (MSt = NaSt, LiSt) в процессе селективного окисления этилбензола. С использованием метода АСМ (Атомно-силовой микроскопии) анализируется возможность образования устойчивых супрамолекулярных структур на основе тройных комплексов NiII(acac)2 • MSt • PhOH, с металлолигандом MSt в качестве L2.
Ключевые слова: гомогенный катализ, окисление, молекулярный кислород, этилбензол, a - фенилэтилгидропероксид, бис(ацетилацетонат) никеля (II), PhOH, N-метилпирролидон^, MSt(MSt = NaSt, LiSt), метод АСМ, супрамолекулярные наноструктуры.
Введение
Селективное окисление углеводородов в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование металло-комплексных катализаторов. Одной из наиболее трудных задач является селективное окисление углеводородов в гидропероксиды, являющиеся первичными продуктами окисления. Высокая каталитическая активность большинства используемых катализаторов в распаде ROOH не позволяла до настоящего времени предложить селективные катализаторы окисления в гидропероксиды [1; 9; 10]. Вместе с тем, проблема селективного окисления алкиларенов, таких как этилбензол и кумол в ROOH, требует создания эффективных катализаторов этих процессов в связи с использованием ROOH в многотоннажных производствах (106 тонн/год) - мономеров пропилен оксида и стирола (а-фенил этил гидроперок-сид (ФЭГ)), или - фенола и ацетона (гидропе-роксид кумила) [1]. Кроме реализованных в работах авторов каталитических систем до настоящего времени не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в а-фенил этил гидро-пероксид, хотя процесс окисления этилбензо-ла хорошо изучен, ему посвящено большое число публикаций и монографий [1; 9; 10].
В последние десятилетия возрос интерес к ферментативному катализу и исследованию возможности моделирования биологических систем, способных проводить селективное внедрение атомов кислорода по С-Н
связи органических молекул (моно- и диокси-геназы) [9; 10]. Механизм действия диокси-геназ, известных в настоящее время, которые катализируют окисление ограниченного числа относительно активных субстратов, используется в биомиметическом катализе, главным образом, для региоселективного окисления легко окисляемых углеводородов -спиртов, альдегидов, фенолов и других. К сожалению, неизвестны диоксигеназы, способные осуществлять реакции диоксигенирова-ния алканов [9; 10].
До недавнего времени соединениям никеля в качестве гомогенных катализаторов окисления углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем соединениям таких металлов, как, например, кобальт, марганец, медь. Вместе с тем, для решения проблемы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды соединения никеля в качестве катализаторов представлялись наиболее перспективными, поскольку никелевый катализатор менее эффективен в распаде гидропероксида по сравнению с соединениями кобальта, меди [9; 10].
В наших работах впервые проведено систематическое исследование механизма катализа комплексами никеля реакций окисления алкиларенов молекулярным кислородом в отсутствие и в присутствии лигандов-моди-фикаторов [1; 9; 10].
Катализ процессов окисления комплексами никеля, исследование структуры и каталитической активности комплексов никеля вызывают повышенный интерес исследователей в последние годы в связи с открытием
никельсодержащих ферментов. Это, например, уреаза с биядерным комплексом никеля с №О-донорными лигандами в составе активного центра фермента; окислительно-восстановительные ферменты метил^-коэнзим-М-редуктаза с кофактором тетра-аза-макроцик-лическим комплексом никеля с гидрокорфи-ном, №(1^430, [NiFe] гидрогеназа с комплексом N1(111) в составе активного центра; ни-кельсодержащий фермент супероксиддисму-таза, включающий каталитический цикл №(11)« №(Ш) [9; 10]. Поэтому весьма актуальным является исследование механизма активации комплексов никеля с помощью добавок различных электронодонорных лигандов, в том числе макроциклических полиэфиров, моделирующих активные центры ферментов.
В работах Л.И. Матиенко было установлено, что соединения никеля катализируют окисление этилбензола в а-фенил этил гидро-пероксид (ФЭГ) с достаточно высокой селективностью (^ФЭГ: [ФЭГ] / Д[ЯН] • 100 % = 70 %), на начальных стадиях процесса (С = Д[ЯН] / [RH]0 • 100 % ~ 2 %). Однако катализатор быстро дезактивируется, происходит превращение соединения никеля из катализатора в ингибитор. При катализе окисления этилбензола бис(ацетилацетонатом) никеля(11) установлено, что ингибирующей частицей является комплекс №п(асас)2 с фенолом (РЮН), который образуется в ходе реакции. Комплекс разрушает гидропероксид гетеролитически, и реагирует с радикалами ЯО2 •, обрывая цепи окисления [13].
Установлено, что смеси №(П)(асас)2 с фенолами (простым или 4-трет. бутилфено-лом) являются эффективными ингибиторами реакций окисления углеводородов различных классов - алкилароматических и парафиновых [9].
На основании исследованного механизма ингибирующей функции комплексов никеля в процессах окисления (этилбензола, кумо-ла) Л.И. Матиенко с соавторами [1; 10] впервые был предложен метод модификации катализатора добавками разнообразных элект-ронодонорных лигандов, который позволил не только реактивировать никелевый катализатор, но и значительно увеличить его активность в качестве катализатора селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды.
Механизм действия лигандов-модифика-торов был установлен, и были сконструированы новые эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ [1; 10]. Наиболее эффективными бинарными системами в качестве катализаторов окисления этил-бензола в ЯООН являются {ML1n + L2} (М = №, L1 = асас, епатас ионы, L2 - краун-эфиры, четвертичные соли аммония). Механизм их действия связан с формированием в ходе реакции активных первичных комплексов (MIIL12)x(L2)y (I макро стадия окисления) и ге-теролигандных комплексов Мп^1у^1сх)2^2)п (L1 - (ОАс) ион) (II макро стадия окисления) [1; 9; 10].
Как правило, при подборе подходящих аксиальных лигандов-модификаторов L2, контролирующих активность и селективность металлокомплексных гомогенных катализаторов, внимание исследователей сфокусировано, главным образом, на стерических и электронных свойствах L2. При этом наименее исследованы взаимодействия во внешней координационной сфере и роль водородных связей, которыми обычно трудно управлять [5].
Феномен значительного увеличения параметров С (степень конверсии при £ФЭГ ~ 90 %) и максимальной концентрации гидро-пероксида ([ФЭГ]тах) в случае окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии трехкомпонентной системы {NiII(acac)2+L2+PhOH}, по сравнению с катализом бинарной системой {NiII(acac)2+L2} открыт в наших работах. Полученные синер-гические эффекты увеличения параметров С, [ФЭГ]тах при введении ингибитора фенола в каталитическую систему {NiII(acac)2+L2} свидетельствовали о необычной каталитической активности образующихся тройных комплексов №п(асас)2 • ^2) • (РЮН) [1; 9; 10]. Таким образом, нами был установлен феномен двоякой роли фенола, координирующегося с комплексом никеля. В отсутствие лиганда L2 фенол выступает в роли дезактивирующего агента, а комплексы №п(асас)2 • РЮН являются эффективными ингибиторами окисления [1; 10]. Тройные комплексы никеля, включающие электронодонорный ли-ганд L2 и фенол (Ь3), №п(асас)2 • L2 • РЮН, -эффективные катализаторы окисления этил-бензола в ФЭГ.
Анализу механизма окисления этилбензола, катализируемого тройными системами {Nin(acac)2+L2+PhOH}, исследованию возможности формирования активных устойчивых супрамолекулярных структур на основе тройных комплексов Nin(acac)2 • MSt • PhOH (MSt = NaSt, LiSt) посвящена эта работа.
1. Экспериментальная часть
Окисление этилбензола (RH) молекулярным кислородом было изучено при 120 °C в стеклянном реакторе барботажного типа в присутствии тройных систем {Nin(acac)2+L2+PhOH} (L2 = МП, MSt (MSt = NaSt, LiSt)).
Анализ продуктов окисления. a-Фенил этил гидропероксид анализировали йодомет-рически. Побочные продукты: метилфенил-карбинол (МФК), ацетофенон (АФ) и фенол (PhOH), - также как и содержание RH в процессе окисления этилбензола исследовали методом ГЖХ [8]. Концентрацию [PhOH] в продуктах окисления этилбензола определяли как {[PhOH] - [PhOH]0}, [PhOH] - концентрация фенола в образцах, исследованных ГЖХ, [PhOH]0 - концентрация фенола, добавленного в реакционную систему.
Общую скорость процесса определяли по скорости накопления продуктов окисления. Была установлена корреляция между расходованием RH и накоплением продуктов: A[RH] = [ФЭГ] + [P] + [PhOH], где P = АФ + МФК.
Общую скорость окисления этилбензо-ла (w) и скорости накопления продуктов (wp) определяли с точностью ± 0,5-5% методом Wilkinson^, описанным в [6; 8]. Каталитическое окисление этилбензола молекулярным кислородом было выполнено в двухфазной системе O2 - раствор при кинетическом контроле.
Последовательность образования продуктов ФЭГ, АФ, МФК определяли из зависимости соотношения скоростей накопления продукта при t ® 0. Изменение этих отношений во времени оценивали графическим дифференцированием [6; 8].
AFM SOLVER P47/SMENA/ с кремниевым кантилевером NSG11S (NT MDT) с радиусом кривизны 10 нм, высотой наконечника 10-15 цт и углом конуса £ 22 ° использованы в контактном режиме с резонансной частотой 150 кГц.
Гидрофобная химически модифицированная кремниевая поверхность была использована с целью исследования возможности связывания с поверхностью и дальнейшего роста за счет межмолекулярных Н-связей суп-рамолекулярных наноструктур на основе биметаллических гетеролигандных тройных №п(асас)2 • MSt • PhOH комплексов. Насыщенный раствор комплекса №Щасас)2 • MSt • PhOH(1:1:1) в хлороформе (СНС13) был помещен на поверхность, выдерживался некоторое время, а затем растворитель удалялся с поверхности методом центрифугирования.
В ходе сканирования исследуемых образцов было обнаружено, что наноструктуры фиксируются на поверхности благодаря Н-связям и наблюдается формирование супра-молекулярных наноструктур с большой высотой и объемом за счет Н-связей и, возможно, других нековалентных взаимодействий.
3. Обсуждение результатов
Как упомянуто выше, мы наблюдали явление значительного увеличения эффективности реакции окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропе-роксид (ФЭГ) в присутствии тройных систем {NiII(acac)2+L2+PhOH} = МП, MSt (М = №, Li), ГМФА): степени конверсии C (при ^фэг ~ 90 %) и содержания гидропероксида ([ФЭГ]тах), по сравнению с катализом бинарными системами {NiII(acac)2+L2}. При катализе тройной системой величина <$фЭГ высока как в начале реакции, так и при существенной глубине процесса (при С »10 %) в отличие от катализа бинарной системой {№п(асас)2+ L2}, для которой на зависимости <$фЭГ от C есть четкий экстремум: <$фЭГ тах ~ 90 % при C ~ 8-10 %. , таХ
Лучшие результаты были получены в случае применения системы, включающей NaSt в качестве L2. Параметры C > 35 % (при
^ФЭГ,тах ~ 90%), концентрация [ФЭГ]тах = 1,6 -
1,8 моль/л (~27масс. %), • С» 30,1 •Ю2 (%,%), намного выше, чем при катализе другими тройными каталитическими системами {NiII(acac)2 + L2 + PhOH} и наиболее активными бинарными системами (см. табл. 1) [1; 9; 10]. Эти данные и результаты, полученные при использовании других эффективных трой-
ных систем (L2 = LiSt, МП, ГМФА) защищены патентом РФ № 2237050, дата регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 17 декабря 2004 г.; авторы Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Патентообладатель Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН [1; 9; 10].
Механизм селективного окисления этил-бензола молекулярным кислородом в a-фени-лэтилгидропероксид в присутствии тройных систем исследовался нами ранее на примере системы {Nin(acac)2+Mn+PhOH} (МП = N-метилпирролидон-2) [5]. Полученные синер-гические эффекты увеличения параметра S ~ • C при катализе системой {№п(асас)2+МП} в присутствии ингибитора фенола свидетельствовали о необычной каталитической активности образующихся тройных комплексов [Nin(acac)2 • (L2) • (PhOH)]. Для оценки каталитической активности комплексов никеля в качестве катализаторов окисления этилбензо-ла в a-фенил этил гидропероксид мы предложили использовать параметр S~ • C. Здесь S~ - усредненная селективность окисления этилбензола в ФЭГ, изменяющаяся в ходе окисления в границах от S0 в начале реакции до некоторого значения SHm, условной величины, выбранной в качестве стандарта, C - степень конверсии углеводорода при S = Slim. Для серии сравниваемых по селективности каталитических реакций за Slim была выбрана величина 80 % » S0^max в реакции некатализиро-ванного окисления этилбензола. Значения се-
лективности оценивались в границах: S0 £ S >
Slim (Smax > 80 %) [1 9i I0].
Зависимость S~ • C от концентрации [МП] (при условиях [PhOH] = [Nin(acac)2] = const= 3 • 10-3 моль/л) имеет экстремум (S~ • C)max ~ 17,5102 (%,%) (при [МП] = 740-2 моль/л, что соответствует образованию комплексов Nin(acac)2 • МП (1:1) (в отсутствие PhOH)). Аналогичная экстремальная зависимость S ~ • C от концентрации [Nin(acac)2] наблюдалась при [PhOH] = const = 3-10-3 моль/л и [МП] = const = 7-10-2 моль/л ((S ~ • C)max= 17,47-102 (%,%) при [NiII(acac)2]=3• 10-3 моль/л)). Зависимость S~ • C от концентрации [PhOH] (при [NiII(acac)2]=const=3^ 10-3 моль/л и [МП]= const=740-2 моль/л) достигает экстремума (S~ • C)max=17,5 и 18,12102 (%,%) при двух значениях [PhOH]=340-3 и 4,640-4 моль/л, соответственно (см. рис. 1). Анализ кинетических закономерностей окисления этилбензола, катализируемого двумя системами {NiII(acac)2 (340-3 моль/л) + МП(740-2 моль/л) + PhOH} при [PhOH]=340-3 или 4,6^ 10-4 моль/л указывает на формирование в ходе окисления одних и тех же каталитически активных комплексов состава 1:1:1. В то же время некоторые различия, наблюдаемые в кинетике накопления продуктов на начальных стадиях окисления при катализе {Nin(acac)2(3^ 10-3 моль/л) + МП(7 • 10-2 моль/л) + PhOH} ([PhOH]=340-3 или 4,6^ 10-4 моль/л), вызваны различными начальными условиями формирования тройных комплексов [1; 9; 10].
Таблица 1
Катализ окисления этилбензола в ФЭГ многокомпонентными системами на основе комплексов никеля, смоделированных в наших работах
Кат SфвГ (%) СфЭГ (%) [ФЭГи (mass%)
{Ni"(mamac)2+18-краун-6} >90 20 25
{Ni"(acac)2+18-краун-6} >90 20 22
{Ni11(acac)2+Me4NBr} >90 22 21
{Nin(acac)2+NaSt(LiSt)+PhOH} 90 35 27
{М^асае^+^метилпирролидон^+РЮН} 90 21 21
Промышленный способ получения ФЭГ (окисление этилбензола O2 или воздухом, давление Р=35 bar, 120-140 °C) 87 15-17
Известные катализаторы окисления этилбензола (гомогенные и гетерогенные) >90 5 —
При катализе тройной системой с малой концентрацией фенола [PhOH]=4.6 -10-4 моль/ л наблюдается быстрое увеличение концентрации фенола до [PhOH] ~ (3-5)-10-3 моль/л. Концентрация [PhOH] = (3-5)-10-3 моль/л ~ соответствует [PhOH] для комбинации (Nin(acac)2 (3-10-3 моль/л) + МП(7-10-2 моль/ л) + PhOH(3 -10-3 моль/л)} и образованию комплекса Nin(acac)2- (L2)- (PhOH).
Рост скорости накопления фенола в результате гетеролиза ФЭГ на начальных стадиях реакции можно объяснить усилением кислотных свойств фенола в результате внешнесферной координации PhOH с комплексом никеля Nin(acac)2-Mn [8]. Это предположение подтверждается следующими фактами. Накопление фенола (а не его расходование) с максимальной начальной скоростью wPhOH 0 = wPhOH,max наблюдается при введении добавок PhOH (3.0-10-3 моль/л) в реакцию окисления этилбензола, катализируемую координационно-насыщенными комплексами №п(асас)2-2МП [9].
Подобие феноменологии окисления этил-бензола в присутствии {NiII(acac)2+ L2 + PhOH} (L2 = MSt или МП) позволило предположить аналогичный механизм селективного катализа в обоих случаях, то есть при катализе формирующимися в ходе окисления тройными комплексами NiII(acac)2-L2-PhOH:
1. Так, наблюдались не аддитивные (си-нергетические) эффекты увеличения степени конверсии C (и параметра - C) каталитического окисления этилбензола в ФЭГ при сохранении максимальной селективности на
ФЭ1 ,max
уровне не ниже 90 % (см., например, рис. 1).
2. Скорость окисления в развившейся реакции окисления этилбензола, катализируемой системой {NiII(acac)2+L2+ PhOH}, w = 1,17-10-5
моль/л-с и существенно не снижается в течение длительного времени. Это значение скорости реакции ниже, чем скорость окисления в развившейся цепной реакции некатализированного окисления этилбензола w = 1,6-10-5 моль/л-с [1; 9; 10].
3. При изучении механизма катализа окисления этилбензола тройной системой {NiII(acac)2+ MSt + PhOH}(M=Na, Li) мы установили параллельное образование ФЭГ, АФ и МФК (АФ и МФК образуются также параллельно), как в случае катализа тройной системой {NiII(acac)2+Mn+PhOH} [5; 10]. Фактически с самого начала окисления этилбензола и в течение длительного времени: wP/w0^ Ф 0 при t ® 0 и, кроме того, wA<ï/wM№ Ф 0 при t ® 0 ^=АФ или МФК) (катализ гетеро биядер-ными или моноядерными гетеролигандными комплексами NiII(acac)2-MSt^n)-PhOH) (рис. 3). Таким образом, рост селективности ^ФЭГтах при катализе тройной системой {NiII(acac)2+L2+PhOH}, по сравнению с нека-тализированным окислением этилбензола связан с изменением направления образования продуктов АФ и МФК, а также торможением гетеролитического распада ФЭГ.
Однако есть некоторые отличительные особенности, характерные для катализа тройной системой, включающей металлолиганд MSt в качестве электронодонорного лиганда-моди-фикатора L2. Так, продукты окисления ФЭГ, АФ, и МФК образуются фактически без периода автоускорения. При этом скорость образования продуктов или не снижается wP=const (P = ФЭГ, АФ, или МФК (NaSt)), wP=const (P = АФ, МФК (LiSt)) в течение длительного времени t >, £ 30 час или уменьшается незначительно по сравнению с начальной стадией (P = ФЭГ (LiSt)) (См., например, Рис. 2 а и б).
[PhOH]-104, моль/л
Рис. 1. Зависимость параметра S - C от концентрации PhOH при постоянных концентрациях L2 и Ni(II)(acac)2 в реакциях окисления этилбензола, катализируемых тройной системой (Nin(acac)2 (3.0-10-3 моль/л) + L2 + PhOH}. L2 = МП (7.0-10-2 моль/л). 120°C.
t, ч
[С]
/
2 / / 3
1И
а б
Рис. 2. а - кинетика накопления ФЭГ в реакциях окисления этилбензола, катализируемых бинарной системой
{№п(асас)2+МП} (1) и двумя тройными системами {№п(асас)2+ L2 + PhOH} с L2 = МП (2) и L2 = NaSt (3). б - кинетика накопления ФЭГ(1), АФ(2), МФК(3) (моль/л) в реакции окисления этилбензола, катализируемой тройной системой {NiII(acac)2+LiSt+PhOH}. [№п(асас)2] = 310-3 моль/л, [МП] = 7-10-2 моль/л, МА = 3 -10-3 моль/л (М = Na, Li), ^ОН]0 = 3 -10-3 моль/л 120 0С.
Часто соединения металлов постоянной валентности используются в сочетании с комплексами редокс активных переходных металлов для содействия различным реакциям, связанным с переносом электрона [12]. Этот эффект характерен для ферментов, таких как содержащая медь и цинк супероксиддисму-таза, в которой, как было предположено, оба иона металлов функционально активны [12].
Известны, например, аддукты солей металлов постоянной валентности с р-дикетона-тами или 1Ч,К'-этиленбис(салицилиденимина-тами) переходных металлов Со(11), N1(11), Си(11) [3; 6]. При этом в одних случаях координация солей металлов постоянной валентности М'Ь (М' - металл постоянной валентности) с комплексами переходных металлов ML1 с образованием гетеробиядерных комплексов осуществляется через лиганд (комплексы никеля и меди с основаниями Шиффа, ацетилацетонат меди): ML1- М'Ь (связь Ь1-М'). В других случаях - анионы солей металлов постоянной валентности координируются с ионами переходного металла: L1M-L М' (связь М-Ь) (ацетилацетонаты никеля и кобальта). Ранее мы получили кинетические и спектрофотометрические (УФ спектры) доказательства в пользу формирования комплек-
сов №(11)(асас)2 с NaSt, наиболее вероятно, II типа М-Ь, а именно, (асас)2 N1 - St(Na) [1].
Ранее нами была установлена активность комплексов NiII(acac)2•MSt в микростадиях инициирования свободных радикалов (радикальный распад ФЭГ, активация 02) в реакции окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии бинарной системы {NiП(acac)2+MSt}. Тройные комплексы NiII(acac)2•MSt•Ph0H, в отличие от двойных комплексов NiII(acac)2•MSt [10], не активны в реакции распада гидропероксида, но, по-видимому, активны в стадиях зарождения цепи (02 активация) и продолжения цепи (Кат + R02• ®) (и, возможно, в реакции обрыва цепи).
В этих системах активации молекулярного кислорода могут благоприятствовать внутримолекулярные Н-связи [9; 10]. Роль внутримолекулярных Н-связей установлена нами в механизме формирования тройных комплексов NiII(acac)2•МП•Ph0H в процессе каталитического окисления этилбензола молекулярным кислородом [1; 9; 10]. Как видно из рисунка 2, комплексы NiII(acac)2•LiSt•Ph0H, вероятно, имеют более высокую активность по отношению к молекулярному кислороду по сравнению с комплексами NiII(acac)2•NaSt(МП) • Ph0H.
Результаты, полученные в [12], свидетельствуют о том, что ионы редокс неактивных металлов могут быть использованы для содействия активации 02 комплексами переходных металлов, что согласуется с нашими данными.
Таким образом, увеличение селективности (<$фЭГ = 85-90 %) на начальных стадиях реакции окисления этилбензола при катализе тройными комплексами NiП(acac)2•MSt•PhOH, по сравнению с катализом комплексами NiЩacac)2•MSt (^ФЭГ = 75-80 %), связано, по-видимому, с изменением маршрута образования ацетофенона и метилфенилкарбинола: АФ и МФК образуются параллельно с ФЭГ в стадиях продолжения цепи (Кат + RO2• ®) и обрыва цепи, а не в результате разложения ФЭГ и с значительным торможением гетеролити-ческого распада ФЭГ с образованием PhOH.
В развившейся реакции окисления, катализируемой бинарной системой {NiII(acac)2+MSt}, во II макро стадии процесса, направление образования продуктов изменяется. В этом случае: ^р/^ФЭГ Ф 0 при 0 и, кроме того, ^АФ/^МФК Ф 0 при ^0 (Р = АФ или МФК), то есть АФ и МФК образуются параллельно с ФЭГ, АФ и МФК также образуются параллельно друг другу. Изменение направления образования продуктов приводит к росту селективности окисления по ФЭГ до <$"ФЭГтах = 90 %, и обусловлено это трансформацией первичных комплексов NiII(acac)2•MSt в новые селективные катализаторы NiIIx(acac)y(OAc)z(MSt)n в результате оксигенирования одного из (асас)- лиган-дов молекулярным кислородом 02. В III макро стадии катализированного окисления этил-бензола селективность реакции по ФЭГ рез-
ко снижается вследствие превращения активных селективных промежуточных комплексов Ninx(acac)y(OAc)z(MSt)n в конечный продукт окислительной трансформации, Nin(OAc)2, катализирующий гетеролиз ФЭГ с образованием PhOH [1; 9; 10].
Преимуществом тройных систем является то, что образующиеся in situ комплексы Nin(acac)2-L2PhOH активны в течение длительного времени, лиганд (acac)- не подвергается трансформации в ходе окисления этил-бензола. Высокая активность трехкомпонен-тных систем, включающих металлолиганд MSt, {Nin(acac)2+MSt+PhOH} (MSt = NaSt, LiSt), как катализаторов селективного окисления этилбензола в ФЭГ обусловлена формированием чрезвычайно устойчивых гетеро биметаллических гетеролигандных комплексов Nin(acac)2-MSt-PhOH, что приводит к эффектам значительного увеличения степени конверсии и выхода a-фенилэтилгидроперок-сида [2-4]. Одной из причин устойчивости таких комплексов в условиях каталитического окисления может быть формирование стабильных супрамолекулярных структур {Nin(acac)2-MSt-PhOH}n в результате образования интермолекулярных H-связей, что представляется весьма вероятным на основании известных из литературы фактов [4; 7; 11; 12].
{Nin(acac)2+NaSt(or LiSt)+PhOH} ®
®Nin(acac)2-NaSt(or LiSt)PhOH ®
®{Nin(acac)2-NaSt(or LiSt)PhOH}n
Возможность ассоциации тройных комплексов Nin(acac)2-MSt-PhOH в супрамолеку-лярные структуры следует из анализа получен-
о 0,5
0,4
И
Ы 0,3
— 0,2
о
0,1
&н 0
<
о
д °'2 -qjfeEfflLJDD □ □ □
10
2°
tj, ч
30
40
О 0,30
К w 0,20 О ^^^^^ О О
— 0,10
°о
-
0,00 ■ III ■ 1
2L 0 5 10 15 20 25 30
tj, ч
б
Рис. 3. а - зависимость Д[АР]7 Д [РЕН]у 102 от времени t. в ходе окисления этилбензола, катализированного комплексами NiII(acac)2•NaSt•PhOH (1:1:1), 1200С; б - Зависимость Д [АР]7 Д[РЕН] • 102 от времени 1 в ходе окисления этилбензола, катализированного комплексами NiII(acac)2•LiSt•PhOн (1:1:1), 1200С
0
a
ных нами АСМ-данных. Результаты представлены на рис. 4-8 и в табл. 2. Структуры образуются при нанесении маточного раствора смеси {Nin(acac)2+MSt+PhOH} на модифицированную кремниевую поверхность.
На рис. 4 представлен трехмерный АСМ имидж (30x30 и 10x10(nm2)) структур на основе тройных комплексов Nin(acac)2-NaSt-PhOH.
На рис. 5 представлена Гистограмма средних значений высоты наночастиц на основе тройных комплексов Nin(acac)2-NaSt-PhOH. Как видно, структуры различаются по высоте от 25 nm до ~ 250-300 nm для максимальных значений. Гистограмма распределения показывает, что наибольшее количество частиц - это частицы среднего размера 50-100 nm по высоте. В контрольных опытах было показано, что
для бинарных систем {NiII(acac)2 + NaSt} и {NiII(acac)2 + Ph0H} образования подобных структур, превышающих по высоте 2-10 пт, не наблюдается.
В табл. 2 приведены средние значения площади, объема, высоты, ширины, длины наноразмерных структур на основе тройных комплексов NiII(acac)2•NaSt•Ph0H, образующихся на модифицированной кремниевой поверхности.
Мы установили, что длина образующихся наночастиц (на основе NiII(acac)2•NaSt•Ph0H) в плоскости XY превышает ширину наночастиц примерно в три раза (табл. 2).
На рис. 6-8 представлен АСМ имидж наночастиц на основе комплексов Niп(acac)2•LiSt•Ph0H и NiII(acac)2•LiSt.
Рис. 4. Трехмерный АСМ имидж (30x30 и 10x10 (цт)) структур, формирующихся на модифицированной кремниевой поверхности, на основе тройных комплексов NiII(acac)2•NaSt•Ph0H
Рис. 5. Гистограмма средних значений высоты (пт) имиджа наноструктур, образующихся на модифицированной кремниевой поверхности, на основе комплексов NiII(acac)2•NaSt•Ph0H
Как можно видеть, наноструктуры на основе тройных комплексов Nin(acac)2-LiSt-PhOH имеют интересную форму ячейки с высотой ~ 10 nm и шириной ~ 0,5 цт.
На рис. 7 представлен трех и двумерный имидж (5x5 and 2x2 (цт)) и профиль одной из наноструктур на основе тройных комплексов Nin(acac)2-LiSt-PhOH, более простой формы (высота ячейки ~ 7-12 nm и ширина ячейки ~ 60 nm), которые мы наблюдали также на модифицированной кремниевой поверхности.
Как можно видеть, имидж наноструктур на основе Nin(acac)2-LiSt-PhOH, представленный на рис. 6 и 7, отличается по форме и высоте (h ~ 10-12 nm) от имиджа наноструктур на основе комплексов, включающих атомы натрия (h ~ 80 nm для {Nin(acac)2-NaSt-PhOH}n) (см. рис. 4, 5, табл. 2). В случае бинарных комплексов, {Nin(acac)2-LiSt} и {LiSt-PhOH}, мы также наблюдается рост наноструктур, но их имидж характеризовался меньшей высотой (~ 4-6 nm в случае {LiSt-PhOH}). Или мы наблюдали по форме менее регулярные структуры ({Nin(acac)2-LiSt} (см., например, рис. 8)), по
сравнению с имиджем наноструктур на основе тройных комплексов {Nin(acac)2-LiSt-PhOH}.
Таким образом, высокая степень конверсии этилбензола в ФЭГ и выход a-фенил этил гидро-пероксида при катализе трехкомпонентными системами {NiII(acac)2+MSt+PhOH} (M = Na, Li) в реакциях селективного окисления этилбензола в a-фенил этил гидропероксид связаны, по-видимому, с тем, что образующиеся в этих процессах гетеробиметаллические гетеролигандные комплексы NiII(acac)2-MSt-PhOH, способны самоорганизоваться в процессе окисления этилбензола в чрезвычайно стабильные супрамолекулярные структуры {NiII(acac)2-NaSt(or LiSt)PhOH}n за счет межмолекулярных (фенол-карбоксилатных) H-связей и, возможно, других нековалентных взаимодействий [4; 11]. Более высокую эффективность комплексов Nin(acac)2-NaSt-PhOH, включающих металлолиганд NaSt, в качестве селективных катализаторов, по сравнению с Nin(acac)2-LiSt-PhOH, можно объяснить формированием более стабильных супрамолекулярных структур {NiII(acac)2-NaSt-PhOH}n. Данные рис. 4-8 свидетельствуют в пользу этого предположения.
Таблица 2
Средние значения площади, объема, высоты, длины, ширины наночастиц, которые формируются на модифицированной кремниевой поверхности,
на основе Niп(acac)2•NaS^PhOH
Переменная величина Средние значения Доверительный интервал -95,000 % Доверительный интервал +95,000 %
Площадь (цт2) 0,13211 0,11489 0,14933
Объем (цт2)-(пт) 14,11354 11,60499 16,62210
Z (Высота) (пт) 80,56714 73,23940 87,89489
Длина (цт) 0,58154 0,53758 0,62549
Ширина (цт) 0,19047 0,17987 0,20107
ALÎllS'v'--.
пмж
а б
Рис. 6. АСМ трехмерный имидж (4,5x4,5 (a) and 2x2 (б) (pm)) структур формирующихся на модифицированной кремниевой поверхности на основе тройных комплексов NiII(acac)2LiStPhOH
4. Заключение
Обсуждается феномен необычной активности гетеробиядерных или моноядерных ге-теролигандных комплексов Nin(acac)2-L2PhOH (L2 = MSt (M = Na, Li), ^метилпирролидон-2, ГМФА), включающих фенол, в качестве эффективных катализаторов окисления этилбензола в a-фенил этил гидропероксид (ФЭГ). Преимуществом тройных систем {Nin(acac)2+L2 +PhOH} по сравнению с бинарными системами {Nin(acac)2+L2} является то, что образующиеся in situ комплексы Nin(acac)2-L2PhOH активны в течение длительного времени, ли-ганд (acac)- не подвергается трансформации в ходе окисления этилбензола. В связи с этим, по-видимому, введение в реакционную
систему фенола наряду с {Nin(acac)2+L2} в начале окисления этилбензола является одним из наиболее эффективных методов дизайна каталитических систем для селективного окисления этилбензола в a-фенил этил гидропероксид.
Установлено, что тройные гетеробиме-таллические комплексы Nin(acac)2-MSt-PhOH не активны в распаде a-фенил этил гидропе-роксида. Механизм катализа трехкомпонент-ной системой {Nin(acac)2+MSt+PhOH} в процессе селективного окисления этилбензола в a-фенил этил гидропероксид (ФЭГ), по-видимому, включает участие комплексов Nin(acac)2-MSt-PhOH в стадиях зарождения цепи (активация O2) и продолжения цепи (Кат + RO2- ®).
б
Рис. 7. АСМ трех- и двумерный имидж (5 x 5 (a) and 2.5 x 2.5 (b) (цт)) структур более простой формы, полученные на модифицированной кремниевой поверхности на основе тройных комплексов Nin(acac)2LiStPhOH и профиль одной из этих структур
a
а б
Рис. 8. АСМ трехмерный имидж (2,5x2,5 (цт)) (а), двумерный имидж (2,5x2,5 (цт)) и профиль (б) наноструктур, формирующихся на модифицированной кремниевой поверхности, на основе Nin(acac)2-LiSt комплексов
С помощью метода АСМ мы получили имидж наноструктур на основе гетеролиган-дных тройных Nin(acac)2-MSt-PhOH комплексов, формирующихся на специально подготовленной модифицированной кремниевой поверхности в результате связывания с матрицей и дальнейшего направленного роста за счет межмолекулярных H-связей и, возможно, других нековалентных взаимодействий (van Der Waals - взаимодействия и p-связи). Эти данные свидетельствуют в пользу формирования чрезвычайно устойчивых супрамолекулярных структур {Nin(acac)2-MSt-PhOH}n за счет межмолекулярных H-связей в условиях окисления этилбензола молекулярным кислородом в ФЭГ, что, по-видимому, является одной из причин высокой каталитической эффективности систем {Nin(acac)2+MSt+PhOH} в этом процессе.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Матиенко, Л. И. Каталитическое действие ацетилацетоната никеля в присутствии добавок солей металлов постоянной валентности в процессах окисления / Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, З. К. Майзус // Известия АН СССР. Серия Химия, 278 (1980).
2. Матиенко, Л. И. Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алки-ларенов молекулярным кислородом : автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д-ра хим. наук / Л. И. Матиенко. -М, 2005. - 48 с.
3. Aminabhovi, T. M. Biologically Active Bimetallic Complexes Formed from Acetylacetonate of Copper, Cobalt and Nickel, Inorg. Chim. Acta / T. M. Aminabhovi, N. S. Biradar, M. S. Divaka. -92, 99 (1984).
4. Basiuk, E. V A bridged high-spin complex bis-[Ni(II)(rac-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)] -2,5-pyridinedicarboxylate
diperchlorate monohydrate, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. / E. V. Basiuk et al. - 38, 45 (2000).
5. Borovik, A. S. Bioinspired Hydrogen Bond Motifs in Ligand Design: The Role of Noncovalent Interactions in Metal Ion Mediated Activation of Dioxygen, Acc. Chem. Res. / A. S. Borovik, 38, 54 (2005).
6. Dani, C. M. Hetero-binuclear Shiff Base complexes of Copper(II) and Nickel(II) with Zinc(II) or Cadmium(II), Indian J. Chem. Sect. A. / C. M. Dani, A. K. Das 23, 1041 (1984)
7. Dubey, M. Sodium and Potassium Ion Directed Self-assembled Multinuclear Assembly of Divalent Nickel or Copper and L-Leucine Derived Ligand, Inorg. Chem. / M. Dubey, R. R. Koner, M. Ray. -48, 9294 (2009).
8. Gutmann, V. Solvent effect of reactivities of organometallic compounds, Coord. Chem. Revs. / V Gutmann. - 8, 225 (1976).
9. Matienko, L. I. Selective Catalytic Hydrocarbons Oxidation. New Perspectives / L. I. Matienko, L. A. Mosolova, G. E. Zaikov. - N.Y : Nova Science Publ. Inc., 2010. - 150 p.
10. Matienko, L.I. Solution of the problem of selective oxidation of alkylarenes by molecular oxygen to corresponding hydroperoxides. Catalysis initiated by Ni(II), Co(II), and Fe(III) complexes activated by additives of electron-donor mono- or multidentate extra-ligands / L.I. Matienko // Reactions and Properties of Monomers and Polymers / ed. by A. D'Amore and G. Zaikov. - N. Y.: Nova Sience Publ. Inc., 2007, p. 21.
11. Mukherjee, P. (Ni2), (Ni3), and (Ni2 + Ni3): A Unique Example of Isolated and Cocrystallized Ni2 and Ni3 Complexes, Inorg. Chem. / P. Mukherjee. - 48, 4817 (2009).
12. Park, Y. J. The effect of Redox-Inactive Metal Ions on the Activation of Dioxygen: Isolation and Characterization of Heterobimetallic Complex Containing a MnIII-(m-OH)-CaII Core, J. Am. Chem. Soc. / Y. J. Park, J. W. Ziller, A. S. Borovik. - 133(24), 9258-9261, 2011.
13. Weissermel, K. Industrial Organic Chemistry / K. Weissermel, H.-J. Arpe ; transl. by C.R. Lindley. -3nd ed. - N. Y. : VCH, 1997.
METALCOMPLEX CATALYSIS IN SELECTIVE OXIDATION ALKILARENOV MOLECULAR OXYGEN. ROLE OF SUPRAMOLEKULYARNY NANOSTRUCTURES IN THE CATALYSIS MECHANISM COMPLEXES OF NICKEL NIn (ACAC)2MSTPHOH (MST=NA, LI)
Matienko Ludmila Ivanovna
Doctor of chemical sciences, Head of Laboratory of the
Federal State Budget Institution of Science N. M. Emanuel Institute of Biochemical Physics matienko@sky.chph.ras.ru
Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation
Mosolova Larisa Alekseevna Associate professor of chemical science, Senior researcher of the
Federal State Budget Institution of Science N. M. Emanuel Institute of Biochemical Physics matienko@sky.chph.ras.ru
Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation
Binyukov Vladimir Ivanovich
Associate professor of biological sciences, Leading researcher of the
Federal State Budget Institution of Science N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics
bin707@mail.ru
Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation
Zaikov Gennady Efremovich Doctor of chemical sciences, Professor,
Head of Division of biological and chemical physics of Polymer of the
Federal State Budget Institution of Science N. M. Emanuel Institute of Biochemical Physics,
chembio@sky. chph. ras.ru
Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation
Abstract. The method proposed by the authors of a modification of the homogeneous catalysts, nickel complexes, with use of the addition of exo ligands - modifiersis for selective catalytic oxidation with molecular oxygen alkylarene to hydroperoxides is discussed. The phenomenon of unusually high catalytic activity of triple complexes Nin(acac)2-L2PhOH, including as activating ligands electron donating ligand L2 and phenol, formed in the selective ethylbenzene oxidation to a-phenyl ethyl hydroperoxide, catalyzed with triple system {Nin(acac)2+L2+PhOH}, is examined. The mechanism of action of the triple complexes in the selective oxidation of ethylbenzene is researched. The possibility of formation of stable supramolecular structures based on ternary complexes Nin(acac)2-MSt-PhOH (MSt = NaSt, LiSt) with metalloligand MSt as L2 examines with use of the AFM (atomic force microscopy) method.
Key words: homogeneous catalysis, oxidation, molecular oxygen, ethylbenzene, a-phenyl ethyl hydroperoxide, bis(acetylacetonate)nickel (II), PhOH, N-methylpyrrolidone-2, MSt (MSt = NaSt, LiSt); AFM, supramolecular nano structures.
