Наноструктурированные катализаторы блочного типа для глубокого окисления углеводородов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.478.01, 544.478.1

Н. В. Шикина, А. А. Гаврилова, В. А. Ушаков, З. Р. Исмагилов

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ БЛОЧНОГО ТИПА ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

В связи с развитием промышленности и автотранспорта все большее значение приобретает каталитическая нейтрализация выхлопных газов двигателей и газовых выбросов промышленных предприятий с использованием катализаторов глубокого окисления. Исследования

каталитического сжигания выявили следующие преимущества этого метода: (1) подавление

токсичных выбросов углеводородов, СО, МОх; (2) высокая эффективность сжигания; (3) низкая

температура, позволяющая избежать

использования жаростойких материалов [1, 2]. Благодаря высокой полноте сжигания углеводородов каталитическое сжигание широко используется в автономных источниках тепла и электроэнергии: каталитических нагревателях

воздуха для бытовых, производственных и тепличных помещений, каталитических камерах сгорания газовых турбинных установок [3-7].

Для процессов, осуществляемых при высоких линейных скоростях газовых потоков, используемые катализаторы должны отвечать особым требованиям: иметь развитую геометрическую поверхность, доступную для контакта с реакционной средой, обладать высокой механической и термической стабильностью. Блочные катализаторы характеризуются рядом параметров, обусловливающих их преимущество по сравнению с гранулированными аналогами, такими как, низкое газодинамическое сопротивление потоку; высокая термическая стабильность и прочность; высокое соотношение доступной поверхности к объему материала [8-11].

В качестве катализаторов сжигания топлив используют благородные металлы, главным образом платину и палладий, оксидные катализаторы на основе простых и сложных оксидов переходных металлов и смешанные катализаторы, содержащие благородные металлы и оксиды металлов. Благородные металлы наиболее активны в реакциях окисления топлив [12], однако использование ограничено высокой стоимостью и склонностью к дезактивации при высоких температурах. Оксиды переходных металлов (Си, Сг, Мп, Со и др.) могут быть дешевой альтернативой благородным металлам в качестве катализаторов сжигания топлив. Однако оксиды переходных металлов также подвержены спеканию при высоких температурах, особенно при нанесении прекурсоров на спеченную поверхность блочных носителей, и взаимодействию с материалом носителя с образованием новых малоактивных фаз, например, шпинелей.

Свойства катализаторов для сжигания топлив в наибольшей степени определяются наноструктурными особенностями носителей и наноразмерностью частиц активного компонента. Для достижения высокой дисперсности активного компонента с узким распределением размера частиц используются нетрадиционные методы синтеза, такие как, разложение коллоидных частиц солей высших кислот в спирте на поверхности носителя, электролитическое осаждение металлов, синтез в сверхкритических условиях, механохимический синтез, плазмохимия, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [13, 14] или модификация СВС - поверхностный самораспро-страняющийся термосинтез (ПСТ) [15] или так называемый метод «БоШоп-сотЬиБЙоп» или «кратковременное сжигание» [16].

Цель данной работы - разработка методов синтеза наноструктурированных катализаторов блочного типа на основе переходных металлов с высокой активностью и стабильностью в реакциях глубокого окисления.

В рамках поставленной цели была проведена работа по приготовлению образцов катализаторов на основе индивидуальных и смешанных оксидов переходных металлов (Мп, Бе, Со, Си) с использованием модифицирующих добавок Ьа и образцов катализаторов, промотированных Р1 на блочных алюмосиликатных носителях. Для закрепления активных компонентов в приповерхностных слоях носителя был использован метод пропитки носителя по влагоемкости растворами предшественников активных компонентов с топливной добавкой. Исследовано влияние химической природы активного компонента и метода приготовления на активность катализаторов в реакции окисления бутана. Исследована структура и морфология активных центров наиболее перспективных катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителя использовали керамический блок сотовой структуры из алюмосиликатной керамики квадратного сечения 75х75х75 мм, размер каналов 2х2мм, удельная поверхность 10м2/г, влагоемкость ~ 0.2 мл/г.

Катализаторы приготовлены разными методами.

Способ 1. Однокомпонентные катализаторы были приготовлены методом пропитки по влаго-емкости керамического блочного носителя раствором азотнокислых солей Ре(МО3)3-9И2О или Мп(МО3)2-6И2О с последующей сушкой в потоке горячего воздуха и прокаливанием при темпера-

туре 4500С. Суммарное содержание оксидов 5 масс. %. Образцы обозначены: Ре2О3/ЛМ и МпО/Л181

Способ 2. Двухкомпонентные катализаторы были приготовлены методом пропитки по влаго-емкости керамического блочного носителя раствором смеси азотнокислых солей Мп(Ш3)2-6И2О+Си(Ш3)2-3И2О; Мп(да3)2-6Н2О+Ре(Ш3)3-9Н2О; Мп(КО3)2-6И2О+Со(Ш3)2-6И2О; Мп(Ш3)2-6И2О + Ьа(МО3)3-6И2О с последующей сушкой в потоке горячего воздуха и прокаливанием при температуре 4500С. Суммарное содержание оксидов 5 масс. %. Образцы обозначены:

(МпО+СиО)/ЛМ, (МпО+Ре2О3)/ЛМ, (МпО+Со2О3)/Л181, (МпО+Ьа2О3)/Л181. Способ 3. Двухкомпонентные катализаторы были приготовлены методом пропитки по влаго-емкости керамического блочного носителя раствором смеси азотнокислых солей

Мп(КО3)2-6И2О+Ьа(МО3)3-6И2О с добавлением глицина с последующей сушкой в потоке горячего воздуха и прокаливанием при температуре 4500С. Синтез проводили по реакции (1) с использованием стехиометрического количество глицина (мольное соотношение Мп:глицин 1:0.7) и 5-кратного избытка (мольное соотношение

Мп:глицин 1:3.5). Суммарное содержание оксидов 5 масс. %. Образцы обозначены (МпО+Ьа2О3)-гл/ЛМ, (МпО+Ьа2О3)-5гл/ Л181

3Мп(Ш3)2 + 2 КИ2СИ2СО2И+5.5О2= Мп3О4 + 8Ш2 + 4СО2+5И2О (1)

Текстурные свойства катализаторов были исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота при 77К на автоматической установке Л8ЛР-2400 (Мюготе1пс8).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре И2в-4С (Fгeibeгgeг Рга7181оп8тесИап1к, Германия) с использованием монохроматизированного кобальтового излучения СоКа (Х=1.79021А) в области углов 20-80° по 29 со скоростью сканирования 1 град./мин. Образцы идентифицировали по рентгенографической базе данных 1СРБ8.

Морфологию поверхности исследовали методом сканирующей электронной микроскопии

(СЭМ) с помощью микроскопа І8М 6460ЬУ (ШОЬ, Япония) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе ШМ-2010 (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1.4 А по решетке). Локальный элементный состав поверхности катализаторов изучали методом энергодисперсионного рентгеновского анализа с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектрометра ЕБЛХ (ЕБЛХ Со).

Каталитическую активность образцов измеряли в реакции глубокого окисления бутана в проточном кварцевом реакторе при температурах от 100 до 500оС. Катализатор загружали в объёме 1см3 в виде фракции 0.5-1мм либо в виде блока 10х10х10мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 1об.% С4Ню в воздухе, подавали в реактор при объёмной скорости 1000ч-1и 5000ч-1. Каталитическую активность оценивали по температуре 50%-ной конверсии бутана. Анализ реакционной смеси до и после реактора проводили на газовом хроматографе ЛХМ - 8МД с детектором по теплопроводности. Газ носитель: Не. Колонки рабочие: МаХ и Рогорак Т. Детектор: катарометр, Т = 140тД Т = 150°С Т = 150°С

Адет. ітишп, дет. л- испарителя

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены данные исследований химического состава, удельной поверхности АБэт (м2/г) и фазового состава приготовленных катализаторов. По данным метода АЭС ИСП суммарное содержание активных компонентов в образцах близко к 5 масс. %. Исследование методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что значения удельной поверхности всех образцов незначительно отличается от величины удельной поверхности носителя Л1-8І, которая составляет 10м2/г. Невысокое значение удельной поверхности блочного носителя определяется пористой структурой алюмосиликатной керамики, которая характеризуется порами большого размера. СЭМ изображения стенки блока и морфологических особенностей алюмосиликатной керамики приведены на рис. 1 а, 1 б. На снимках показано, что пористая структура блока представлена порами размером от 1 до нескольких десятков микрон.

Таблица 1. Физико-химические свойства катализаторов

Носитель и катализаторы Содержание активного компонента (масс.%) ,Т О -Ь Ам Фазовый состав

Л1-8і(носитель) - 10 а-Л12О3- корунд; а-8іО2-кварц

Ре2Оз/Л18і 4,8 % Бе2Оз 9.8 а-Л12О3, а-8іО2, Ре2О3 Б>50нм

МпО/Л18і 5,1% МпО 9.5 а-Л12О3, а-8іО2

(МпО+Ре2Оз)/Л18і 3,7% МпО; 0,8% Бе2О3 9.5 а-Л12О3, а-8іО2, Ре2О3 Б>50нм

(МпО+СиО)/Л18і 3,9% МпО; 0,8% СиО 9.6 а-Л12О3, а-8іО2, СиО Б>50нм

(МпО+Со2Оз)/Л18і 3,7% МпО; 0,9% Со2О3 9.5 а-Л12О3, а-8іО2, Со2О3 Б>50нм

(МпО+Ьа2Оз)/Л18і 2,5% МпО; 2,5% Ьа2О3 9.9 а-Л12О3, а-8іО2

(МпО+Ьа2О3 )-гл /Л18і 2,6% МпО; 2,3% Ьа2О3 9.8 а-Л12О3, а-8іО2

(МпО+Ьа2О3)-5гл /Л18і 2,5% МпО; 2,4% Ьа2О3 9.8 а-Л12О3, а-8іО2

Рис. 1. СЭМ-снимки морфологических свойств алюмосиликатного носителя: а - пористая стенка блока, б - увеличенное изображение пластинчатых частиц

материала с порами

По данным рентгенофазового анализа (РФА) дифракционные картины катализаторов: Ре20з/Л181, (Мп0+Ре20з)/Л181, (Мп0+Си0)/Л181, (Мп0+Со203)/Л181, характеризуются фазой носителя (а-Л1203- корунд; а-8Ю2-кварц) и фазами индивидуальных оксидов Ре, Си, Со с о.к.р. более 50 нм, за исключением фазы оксида Мп, которая не проявляется на дифрактограммах (рис.2). На дифракционной картине Мп-катализаторов, содержащих индивидуальный оксид Мп или смесь оксидов Мп и Ьа, проявляется только фаза носителя и не наблюдаются другие окристаллизованные фазы (рис.3), что объясняется аморфным состоянием активного компонента в этих образцах.

Исследование каталитической активности блочных катализаторов в реакции глубокого окисления бутана. Температурные зависимости конверсии бутана от химического состава катализаторов представлены на рис.4. Показано, что двухкомпонентные катализаторы проявляют более высокую активность в реакции окисления бутана по сравнению с однокомпонентными катализато-

рами Ре203/Л181 и Мп0/Л181. Температура 50%-ной конверсии бутана (Т50% С4Ш0,°С), для катализаторов содержащих только оксид железа или оксид марганца варьируется от 4650С до 415.5°С, для бикомпонентных катализаторов от 3400С до 2780С в зависимости от химического состава. Среди бикомпонентных катализаторов наибольшую активность проявляет катализатор, содержащий смесь оксидов Мп и Ьа, Т50% С4Н10 для этого катализатора составляет 2780С.

Для повышения активности катализаторов был осуществлен, известный прием - промотиро-вание катализаторов благородными металлами. На торцы блочного Мп0/Л181 катализатора дополнительно нанесли Р1, содержание которой в пересчете на вес блока составило 0.1 масс. %. Промотиро-ванный катализатор исследовали в реакции глубокого окисления бутана в сравнении с катализаторами Мп0/Л181 и (Мп0+Ьа203)/Л181 (рис.5). Было показано, что введение малых количеств Р1 в Мп0/Л181 катализатор приводит к значительному повышению его активности, АТ50% составляет

о о

ф

о

о

X

СО

о

X

ф

1--1-*--1-'—I—'—Г"

20 25 30 35 40

”I—1—Г-

45 50

“Г”

55

-1—1—|—

60 65

—Г~

70

2

1*1

“Г”

75

-1—1—I—

80 85

“И—

90

—I

95

20, град

о

Рис.2. Рентгенограммы носителя и катализаторов: 1-Л!8г(носитель); 2- МпО/Л181; 3-(МпО+Со2Оз)/Л1Б1; 4 - (МпО+СыО)/Л181; 5 - (МпО+Ев2Оз)/Л181; 6 - Ее2О3Л1Б1. О-а-Л^Оз; V а-81О2; П-С03О4; ±-СиО; <У-Ге2Оз.

Ф

.0 -

ь

о

X

со

о -

X ф

V

V

О

V

-.—I—1—I—1—I—I—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

20, град

Рис.3. Рентгенограммы носителя и катализаторов:1-Л№1(носитель); 2- МпО/ЛШ1; 3-(МпО+Ьа2О3)/Л181 0-а-Л12О3; V- а-БЮ2

Температура, С

Рис.4. Температурные зависимости конверсии бутана на катализаторах: 1-(МпО+Ьа2О3)/Л№1; 2 -(МпО+СиО)/Л№1; 3-(МпО+Со2О3)/Л№1; 4- (МпО+Ее2О3)/Л№1; 5 - МпО/Л№1; 6-

Ее2О3/Л1Б1.

СС4ню=1об.%, У=1000ч'1, фракция 0.5-1мм

135 С, при этом активность этого катализатора лишь незначительно превышает активность двухкомпонентного (Мп0+Ьа203)/Л181 катализатора.

Использование специального метода синтеза с введением в раствор прекурсоров глицина на стадии пропитки блоков позволило еще больше повысить активность Мп-Ьа-катализаторов (рис.6). При введении стехиометрического количества глицина Т50%С4Н10 снижается на 200С по сравнению с традиционным методом синтеза (Мп0+Ьа203)/Л181 катализатора, увеличение количества глицина приводит к еще большему по-

вышению активности, ДТ50% составляет 65 С по сравнению с традиционным катализатором. Результаты, представленные на рис.6, получены при измерении активности на фракции катализатора размером 0,5-1мм при скорости бутано-воздушной смеси 1000ч-1. Аналогичные зависимости конверсии бутана от применения топливной добавки -повышение активности Мп-Ьа-катализатора при добавлении глицина, наблюдаются и в случае измерения конверсии на фрагментах блока при скорости бутано-воздушной смеси 5000ч-1 (рис.7).

О

О

О

О

О

О

О

Температура, С

Рис.5. Температурные зависимости конверсии бутана на катализаторах: 1-РШп0/АІЇІ; 2- (Мп0+Ьа203)/А№и 3- Мп0/А№і. Сс4ні0=1об.%, ¥=1000ч-1, фракция 0.5-1мм

Температура, С

Рис.6. Температурные зависимости конверсии бутана на катализаторах в зависимости от применения топливной добавки (глицина):

1- (Мп0+Ьа203)-5гл/А№; 2-(Мп0+Ьа203)-гл/А№і; 3-(Мп0+Ьа203)/А№.

Сс4н10=1об.%, ¥=1000ч-1, фракция 0.5-1мм

Метод приготовления катализаторов с использованием топливной добавки обеспечивает проведение экзотермических реакций в слое нанесенных на носитель предшественников активных компонентов и глицина, взаимодействующих с атмосферным кислородом с кратковременным выделением тепловой энергии, достаточной для разложения солей и формирования частиц активного компонента. Известно, что при традиционной термической обработке пропитанного растворами солей блока происходит миграция активного компонента из пор на внешнюю поверхность блочного носителя, что приводит к спеканию и агрегиро-

ванию активного компонента в ходе эксплуатации катализатора. В отличие от традиционного метода, метод синтеза с использованием топливной добавки позволяет стабилизировать наноразмерные, однородные по размеру частицы активного компонента, проникающие глубоко в приповерхностные слои носителя за счет кратковременной тепловой волны, и равномерного фронта горения по всей поверхности блока. Кроме того, согласно данным [17] при использовании топливных добавок образуются неравновесные фазы и структурные дефекты, которые могут быть активными центрами катализатора.

Рис. 7. Температурные зависимости конверсии бутана на катализаторах в зависимости от применения

топливной добавки (глицина):

1- (Мп0+Ьа203)-гл/АІБі; 2-(Мп0+Ьа203)/АІБі.

Сс4н10=1об.%, ¥=5000ч-1, фрагмент блока 10х10х10мм

Исследование

структуры активных центров и морфологии Мп-Ьа-катализаторов методом ПЭМВР. Исследования показали, что морфология катализаторов представлена участками с неоднородной поверхностью с локальным концентрированием отдельных элементов. На ПЭМ снимке катализатора (Мп0+Ьа203)/Л181 (рис.8 а) наблюдаются участки, относящиеся преимущественно к носителю и обогащенные 81 и/или Л1 с низким содержанием активных компонентов (участок 1 и 3), и участки с высоким содержанием Мп и Ьа (участок 2). Аналогичные снимки получены для образца (Мп0+Ьа203)-гл/Л181 (рис. 8 б). Участки 1 и 4 представляют морфологические признаки носителя, участки 2 и 3 - морфологию катализатора. Сравнение снимков катализаторов, приготовленных разными методами, показало, что использование глицина позволяет получать более

дисперсные и дискретные частицы катализатора, объединенные в конгломераты (рис. 8 б) по сравнению с традиционным методом приготовления (рис.8 а).

На рис.9 приведены ПЭМ снимки высокого разрешения образцов (Мп0+Ьа203)/Л18і,

(Мп0+Ьа203)-гл/Л18і и (Мп0+Ьа203)-5гл/Л18і. Измерения межплоскостных расстояний активных компонентов показали, что во всех случаях образуются соединения, которые по кристаллографической базе данных нельзя отнести к каким либо соединениям оксидов Мп и Ьа. Активный компонент Мп-Ьа-катализаторов, приготовленных традиционным методом и с добавлением глицина, представляет собой соединение переменного состава (см. табл. 2) МпаЬаьЛ1с8ій0х, растворенное в аморфной матрице носителя.

Atomic % by Element

AlK SiK LaL MnK

' 1 45.82 50.58 2.63 0.97

2 26.71 4.99 26.45 41.84

3 78.58 10.4 3.65 7.37

Atomic% byElement

AlK SiK LaL MnK

1 81.32 4.72 5.7 8.26

2 6.29 6.58 35.87 51.26

3 3.48 4.72 35.07 56.73

4 36.98 48.32 6.92 7.78

100 пт

Рис. 8. Морфология Мп-Ьа-катализаторов по данным ПЭМ исследований и атомное соотношение элементов по данным энергодисперсионного рентгеновского анализа: а- (МпО+Ьа2О3)/Л1Б1, б-(МпО+Ьа2О3)-гл/Л1Б1

Рис.9. ПЭМВР-снимки Мп-Ьа-катализаторов: а-(МпО+Ьа2О3)/Л№1, б- (МпО+Ьа2О3)-гл/Л18г, в-(МпО+Ьа2О3)-5гл/Л№г

а б в

Рис.10. ПЭМ-снимки частиц активного компонента Мп-Ьа-катализаторов: а-(МпО+Ьа2О3)/Л№г, б- (МпО+Ьа2О3)/Л№1-гл, в-(МпО+Ьа2О3)/Л№1-5гл

Частицы активного компонента МпаЬаьЛ1с81-а0х с размером 10-15 нм были найдены в приповерхностных слоях носителя (рис.10). Как видно из приведенных ПЭМ-снимков, частицы активного компонента проникают на разную глубину в матрицу носителя в зависимости от способа приготовления катализаторов. При использовании традиционного способа приготовления площадь контакта частицы с поверхностью носителя невелика, в месте контакта частицы и носителя образуется острый угол (рис. 10 а). При использовании топливной добавки наблюдается проникновение частицы вглубь носителя (рис. 10 б) и с увеличением количества топливной добавки глубина проникновения увеличивается (рис.10 в). На поверхности частиц (рис.10 б и рис. 10 в) можно видеть покрытие аморфной природы, вероятно, это слои аморфного углерода, продукта пиролиза глицина.

На основании исследований методом ПЭМ можно сделать вывод, что использование специальных методов синтеза, с введением топливной добавки в раствор прекурсоров, способствует более глубокому проникновению частиц активного компонента в приповерхностные слои носителя по сравнению с традиционными методами синтеза. Мы предполагаем, что это позволит закрепить наноразмерные, однородные по размеру частицы активного компонента в матрице носителя и повысить стабильность катализатора в ходе длительной эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны и приготовлены катализаторы блочного типа на основе индивидуальных (Ре203, Мп0) и смешанных оксидов переходных металлов

(Мп0- Ре203, Мп0-Си0, Мп0-Со203, Мп0-Ьа203) традиционным методом и с применением топливной добавки (глицина). По данным РФА установлено, что все катализаторы характеризуются фазой носителя, представляющего смесь фаз корунда и кварца, и фазами соответствующих оксидов с

о.к.р. более 50 нм, за исключением Мп- и Мп-Ьа-содержащих образцов, характеризующихся

аморфным состоянием активных компонентов. Методом ПЭМ показано, активный компонент представляет собой соединение переменного состава МпаЬаьЛ1с81а0х, сформированного растворением соединений Мп и Ьа в аморфной матрице алюмосиликатного носителя.

Показано, что бикомпонентные катализаторы проявляют более высокую активность в реакции окисления бутана по сравнению с катализаторами, содержащими индивидуальные оксиды. Катализатор, содержащий смесь оксидов Мп и Ьа проявляет наибольшую активность, сопоставимую с про-мотированными платиной Мп-катализаторами. Установлено, что использование специального метода синтеза с введением в раствор прекурсоров глицина на стадии пропитки блоков позволяет еще больше повысить активность Мп-Ьа-катализаторов. В отличие от традиционного метода, метод синтеза с использованием топливной добавки позволяет стабилизировать наноразмер-ные 10-15 нм, однородные по размеру частицы активного компонента в приповерхностных слоях носителя, что является важным параметром, обеспечивающим стабильность катализаторов.

Работа выполнена при поддержке грантами Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 3.4 и Министерства образования

Таблица 2. Атомные соотношения элементов локальных участков катализаторов, измеренные методом

катализатор AlK SiK LaL MnK

(MnO+La2Os)/AlSi 26.72 4.99 26.45 41.84

5.41 3.41 27.05 64.13

25.29 22.32 16.86 35.53

60,42 12,02 10,48 17,08

31,55 38,13 14,37 15,95

29,15 34,99 10,89 24,97

(MnO+La2O3)-ra/AlSi 6.29 6.58 35.87 51.26

3.48 4.72 35.07 56.73

3.21 3.25 39.17 54.37

49,28 5,20 14,94 30,58

29,28 39,18 9,2 22,34

42,63 33,53 8,98 14,86

(MnO+La2O3)-5ra/AlSi 6.63 6.4 36.34 50.63

12.43 16.06 33.64 37.87

30.01 15.53 24.16 30.3

53,02 6,96 19,07 20,95

29,58 46,72 9,74 13,96

и науки Российской Федерации в рамках ФЦП по ГК № 14.513.11.0059 и № 14.В37.21.0139.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исмагилов, З.Р. Катализаторы и процессы каталитического горения / З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев // Химич. пром. - 1996. - №3. - С. 197-201.

2. Ismagilov, Z.R. Fluidized bed catalytic combustion / Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev // Catalysis Today. - 1999. - V. 47. - № 1-4. - P. 339-346.

3. Исмагилов, З.Р. Катализаторы для эффективного сжигания топлив / З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев, С. А. Яшник, Н.В. Шикина // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т.4. - №11-12. - С. 32-34.

4. Пармон, В.Н. Применение каталитических камер сгорания в газотурбинных установках децентрализованного энергоснабжения / В.Н. Пармон, З.Р. Исмагилов, О.Н. Фаворский, А.А. Белоконь, В.М. Захаров // Вестник РАН. - 2007. - Т. 77. - №9. - С. 819-827.

5. Исмагилов, З. Р. Разработка и испытание гранулированных катализаторов для камер сгорания газотурбинных установок регенеративного цикла / З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, С. А. Яшник, А.Н. Заго-руйко, С.Р. Хайрулин, М.А. Керженцев, В.Н. Коротких, В.Н. Пармон, Б.И. Брайнин, В.М. Захаров, О.Н. Фаворский // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - №6. - С. 922-935.

6. Yashnik, S.A. Structured catalyst and combined reactor loading for methane combustion in a gas turbine power plant / S.A. Yashnik, N.V. Shikina, Z.R. Ismagilov, A.N. Zagoruiko, M.A. Kerzhentsev, V.N. Parmon, V.M. Zakharov, B.I. Braynin, O.N. Favorski and A.M. Gumerov // Catalysis Today. - 2009. - V. 147. - P. 237243.

7. Ismagilov, Z.R. Technology of methane combustion on granulated catalysts for environmentally friendly gas turbine power plants / Z.R. Ismagilov, N.V. Shikina, S.A. Yashnik, A.N. Zagoruiko, M.A. Kerzhentsev, V.A. Ushakov, V.A. Sazonov, V.N. Parmon, V.M. Zakharov, B.I. Braynin, O.N. Favorski // Catalysis Today. -2010. - V.155. - P. 35-44.

8. Lachman I. Extruded monolithic catalyst supports / I. Lachman, J. Williams // Catal. Today. - 1992. -V. 14. - P. 317- 329.

9. Ismagilov, Z.R. // Abst. Book of Internat. Seminar, “Monolith honeycomb supports and catalysts”, St.Petersburg, Russia, 1995. - P. 9-11.

10. Cybulski, A. Monoliths in Heterogeneous Catalysis / A. J. Cybulski, A. Moulijn // Catal. Rev. —Sci. Eng. -

1994. - V. 36. - № 2. - P. 179-290.

11. Kapteijn, F. Monoliths in multiphase catalytic processes / F. J. Kapteijn, Heiszwolf, T. Nijhuis, J. Mon-lijn // Catalyst Technology. - 1999. - V. 3. - №1. - Р. 24-41.

12. Zwinkels, M.F.M. // Catalytic Materials for High-Temperature Combustion / M.F.M. Zwinkels, S.G. Ja-ras, P.G. Menon, T.A. Griffin // Catal. Rev.-Sci.Eng., - 1993. - V. 35. - №3. - P. 319-358.

13. Пахомов, Н.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. -№5. - С. 711-727.

14. Борщ, В.Н. Многокомпонентные металлические катализаторы глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов / В.Н. Борщ, Е.В. Пугачева, С.Я. Жук, Д.Е. Андреев, В.Н. Санин, В.И. Юхвид // Доклады академии наук. - 2008. - Т. 419. - №6.- С. 775-777.

15. Завьялова, У.Ф. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и углеводородов / У.Ф. Завьялова, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная и В.В. Лунин, Н.Б. Шитова, Н.Д. Рыжова, А. Н. Шмаков, А. И. Низовский, П.Г. Цырульников // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. -№5. - С. 795-800.

16. Mukasyan, A.S. Novel approaches to solution - combustion synthesis of nanomaterials / A.S. Mukasyan, P. Dinka // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2007. - V.16. - №1. - P. 23-35.

17. Schubert, U. Syntesis of inorganic materials / U. Schubert, N. Husing //. Wiley-VCH:Weinheim, 2000. -396 pp.

□Авторы статьи:

Шикина Надежда Васильевна, ведущий инженер ИК СО РАН, Email: shikina@catalysi s.ru

Гаврилова Анна Алексеевна, аспирант ИУХМ СО РАН,

Email: gavraa@catalysi s.ru

Ушаков

Владимир Александрович, к.х.н., научн. сотр. ИК СО РАН,

Email:[email protected]

Исмагилов Зинфер Ришатович, член-корр РАН, , директор ИУХМ СО РАН, , Email:IsmagilovZR@icc ms.sbras.ru

УДК 541.64

В. Г. Бондалетов, Л. И. Бондалетова, М. М. Дубова, О. В. Бондалетов,

А. Н. Кошеварова

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ С ЭФИРАМИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 'ЛСи - АЦСз^ЬС!

В настоящее время для получения олиф, клеев, лаков и красок, а также в качестве мягчителей в резиновых и других композициях широко используют нефтеполимерные смолы (НПС). НПС -синтетические низкомолекулярные смолы, получаемые катионной или радикальной полимеризацией непредельных соединений различных фракций жидких продуктов пиролиза [1]. Основной сырьевой базой для синтеза НПС служат отходы и побочные продукты нефтехимических производств, и прежде всего, непредельные фракции пироконденсата, который образуется при пиролитическом разложении прямогонных бензинов.

Широкое применение нефтеполимерных смол обусловлено тем, что они обладают многообразными ценными физическими и химическими свойствами. Однако наряду с достоинствами НПС обладают некоторыми недостатками: окисляемо-стью, низкой адгезией, недостаточной совместимостью с оксидированными растительными маслами. Улучшения характеристик смол и расшире-

ния областей их применения можно достичь, как в результате химической модификации синтезированных НПС различными ненасыщенными соединениями, чаще всего малеиновым ангидридом, а, р-ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот (растительными маслами) и др. [2], так и в результате модификации исходного сырья различными мономерами: метилметакрилатом, винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотой с последующей со-полимеризацией их с непредельными компонентами фракций [3, 4]. И в том, и в другом случае модификация позволяет ввести в структуру синтезированных олигомерных продуктов активные функциональные группы, что придает сополимерам ряд новых свойств: улучшенные адгезионные и прочностные свойства, повышенную температуру размягчения, хорошую совместимость с окисленными растительными маслами и возможность дальнейшей модификации. При получении модифицированных смол кроме метода модификации и