CC BY
8
ОБЗОРЫ
УДК 614.35:615.285.7
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ
Канд. хим. наук Г. С. Супин, В. В. Иванченко
Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (Москва) и Саратовский научно-исследовательский институт сельской гигиены
Актуальной задачей является исследование объектов внешней среды на остаточные количества пестицидов, для этого все чаще используются современные инструментальные методы анализа и, в частности, полярография. Полярографический метод анализа основан на изучении электрохимических реакций анализируемого вещества на ртутном капельном электроде. При классическом варианте анализа сила тока, фиксируемая прибором, пропорциональна концентрации, а значение потенциала электродной реакции характеризует анализируемый объект. Благодаря этому удается одновременно получить качественную и количественную характеристику анализируемых веществ. Чтобы вещество могло быть определено полярографически, оно должно иметь легко восстанавливающуюся или окисляющуюся группу, или же его адсорбция на ртутном электроде должна меняться в зависимости от приложенного напряжения. Классическая полярография позволяет анализировать концентрации 10~s—Ю-5 моль/л. Одноцикличная осциллополярография, при которой на электрод подается линейный импульс со скоростью 0,125—16 в/сек, а сила тока фиксируется на осциллографе, дает возможность увеличить чувствительность еще на 1 порядок. Полярография переменного тока, при которой наряду с постоянным поляризирующим напряжением на ячейку накладывается переменное напряжение с частотой 50—225 гц и фиксируется переменная составляющая тока, при благоприятных условиях позволяет определять концентрации до Ю-7 моль/л.
Все указанные методы с успехом применялись для анализа микроколичеств фосфорорганических соединений (ФОС). Полярографическому определению обычно предшествуют экстракция и очистка экстракта методом тонкослойной или колоночной хроматографии. Одним из преимуществ использования полярографии при анализе остатков пестицидов следует считать специфичность метода.
Данные о применении полярографического метода для анализа пестицидов приводили в ряде литературных обзоров (И. К. Цитович; Ю. С. Ля-ликов и соавт.; К. Ф. Новикова; Б. Н. Рыбаков, 1966; А. Ф. Васильев и соавт.; John; Sidney Williams и Willinwcook; Stanley Wawzonek, 1958, 1960, 1964; Brarell; Gajan, 1964; Donald J. Pietzyk). Настоящий обзор преследует цель более полного освещения работ, посвященных полярографическому определению остатков фосфорорганических пестицидов.
Полярография широко применяется для анализа ФОС — производных нитрофенолов, нитрогруппа которых восстанавливается в удобной для работы области потенциалов (—0,3—0,6 в относительно насыщенного каломельного электрода) в слабокислых средах. Еще в 1950 г. Bowen и Edwards предложили полярографически определять тиофос [паратион, 0,0-диэтил-0-4-нитрофенил тиофосфат (C2H602)P(S)0CeH4N0.s 1 в техническом продукте, минимально определяемое количество при этом составляет
2 мг. Thomas и соавт. применили этот метод в практике судебно-медицинской экспертизы. Josepovits и Privitzer использовали полярографическое определение паратиона в средствах защиты растений на фоне ацетатного буфера в присутствии п-нитрофенола. Применение же в качестве растворителя 50% спирта позврляет проводить исследование паратиона на этом же фоне при наличии этил-бис-(п-нитрофенил) тиофосфата. Ф. И. Патрашку (1965) изучал тиофос в экстрактах из помидоров, яблок, листьев яблони и почвы, предел чувствительности — 150 мкг тиофоса в анализируемой пробе. Ott и Gunter показали возможность полярографического определения до 3 мкг тиофоса в присутствии 18 мкг малатиона методом Бовсена и Едвардса. Kovac удачно использовал для анализа смеси изомером и производных паратиона сочетание бумажной хроматографии с полярографией и разработал метод количественного определения паратиона в присутствии биспаратиона.
В работе Jamoto и Nomura показана возможность исследования микроколичеств ЭПН [0-этил-0-(4-нитрофенил)-фенилтиофосфонат (C2HsO)P(S) (CeH5)0CeH4N02). Hearth и соавт. использовали осциллополярографию для изучения тиофоса, параоксона [0,0-диэтил-0-(4-нитрофенил) фосфат (C2H50)2P(0)CeH4N02] и метаболита — п-нитрофенола — в консервированных персиках с чувствительностью до 0,5 мг/кг по каждому компоненту. Аналогично Gajan (1963) определял во фруктахдо 0,1 мкг в 1 кг тиофоса.
Метилнитрофос [0,0-диметил-0-(3-метил, 4-нитрофенил) тиофосфат (CH302)(S)0CeH3 (СН3) N02 — в смеси с 6-нитрофенил-изомером 1 изучался Ф. И. Патрашку (1968) в растительном материале и почве. Чувствительность метода по сумме изомеров составляет 25 мкг в пробе. Полярографическое определение метилнитрофоса в воздухе было выполнено Г. А. Хохольковой.
Martens и соавт. предложили общий метод, позволяющий экстрагировать из растительных тканей и полярографически определять пестициды, содержащие нитрогруппу, в частности тиофос, метилтиофос, параксон, хлортион [0,0-диметил-0-(3-хлор, 4-нитрофенил)-тиофосфат1; при сравнении колориметрических и полярографических методов последний дает более стабильные результаты при изучении их следов. Sandi (1958, 1959) предложил хроматополярографическую методику для раздельного исследования указанных выше пестицидов при их совместном присутствии в микроколичествах. Giang и Gaswell показали возможность полярографического определения хлорофоса [диптерекс, 0,0-диметил-(2,2,2-трихлор-1-оксиэтил) фосфонат (СН3)2Р(0) CH(OH)CCt3], в котором восстанавливается трихлорметильная группа (—СС13). Впоследствии большое количество работ было посвящено его анализу в различных формах применения. Е. С. Косматый и соавт. определяли хлорофос в экстрактах из плодов и овощей с использованием обычной полярографии с чувствительностью 0,5—0,6 мг/кг. Б.Н.Рыбаков (1967) анализировал осциллополярогра-фически малые количества хлорофоса (до 0,01 мг/мл)\ его данные могут быть использованы для изучения хлорофоса в сточных водах. Bates применил осциллополярографию для определения гузатиона |азинофос, 0,0-диметил-S-(4-OKco6eH3o-1,2,3-триазинометил)-дитиофосфат
во фруктах с чувствительностью 1 мкг!мл (гузатион дает пик восстановления по карбонильной группе). Е. С. Косматый и М. Г. Третьяк (1969) нашли условия полярографического определения цидиала [0,0-диметил-5-(1-кар-
о
бэтоксибензил)-дитиофосфата] и изучили его остаточные количества в растениях. Gajan (1962) показал, что одноцикличная осциллополярография может быть использована для установления микроколичеств производных моно- и дитиофосфорных кислот, содержащих этилмеркаптогруппу в ал-кильном радикале (аналоги систокса): метилмеркаптофос [(C2H50)2P(S) OC2H4SC2H5], дисистон [(C2H80)2P(S)SC2H4SC2Hb], тимет [(С2Н50)2 P(S)SCH2SC2H5] и их продуктов окисления; изученные соединения давали адсорбционные пики; исключение составляли метил мер каптофостиол и его сульфоксид, токи которых соответствовали каталитическим волнам водорода и превышали адсорбционные пики в 10 раз.
Nangniot подробно изучил осциллополярографическое поведение 24 инсектицидных эфиров моно- и дитиофосфорных кислот и показал, что они могут быть определены с чувствительностью 0,5 мкг/мл. Адсорбционные пики дают деметон, кумафос, байтекс, диазинон, вамидотион, рогор, азинофос, сай-фом, тритион, фенкаптон и малатион. Работа автора позволяет легко ориентироваться в возможности осциллополярографического анализа эфиров фосфорных кислот.
Использование переменнотоковых методов в полярографии расширяет ее возможности; увеличивается чувствительность определения и появляется возможность анализировать вещества, не реагирующие на электроде, но меняющие свою адсорбцию с изменением наложенного на него потенциала. Так Б. Н. Рыбаков (1967) определял микроколичества ДДВФ [дихлорофос, 0,0-диметил-0-(2,2-дихлорвинил)-фосфат (СН30)2Р(0) ОСН-СС121 до 0,02 мг/мл на приборе «Вектор-полярограф» по адсорбционному пику (согласно данным Nangniot, ДДВФ не может быть определен на осциллопо-лярографе).
В работах Szyszko (1965—1967) использована осциллополярография с наложением переменного поляризующего напряжения (прибор «Поляро-
dE
скоп», Чехословакия, кривые -¿¡j-= (£)■ Были разработаны методики определения гузатиона, метилмеркаптофоса, тиофоса и сульфотэна в пищевых продуктах. Этот метод позволяет анализировать вещества, реагирующие на электроде и меняющие свою адсорбцию с изменением напряжения, что расширяет диапазон анализируемых пестицидов. Однако он не всегда удобен из-за узкого диапазона определяемых концентраций и недостаточной точности исследований.
Для анализа веществ, которые не восстанавливаются и не окисляются полярографически, может быть применен косвенный метод: анализируемое вещество количественно переводится в другое, полярографически активное соединение. Так, карбофос [малатион, 0,0-диметил-5-(1,2-бисдикарбэкто-ксиэтил)-дитиофосфат (CH30)2P(S)S—СН (СН2СООС2Н5)СООС2Н5] Ott и Gunter (1962, 1963) определяли после щелочного гидролиза по полярографической волне фумаровой кислоты: достигнута чувствительность 9 мкг/мл. Как показал Ladanyl и соавт., адсорбционные свойства ФОС могут быть использованы для анализа, основанного на подавлении ими полярографического максимума; таким образом удалось определить карбофос в количествах 1— 8 мкг/мл.
Наш обзор показывает, что использование полярографии с ее различными вариантами и возможностями позволяет разработать методику определения остатков практически любого фосфорорганического пестицида с достаточной для практики чувствительностью.
ЛИТЕРАТУРА
Васильев А. Ф.( Пивоваров Г. А., Ворон кова В. В. и др. Ж. Все-союзн. химического о-ва им. Д. И. Менделеева, 1968, т. 13, № 3, с. 301.— Косматый Е. С., Миронова И. Б., Б у г а е и к о Л. Т. Химия в с/х, 1966, № 4, с. 64.— Косматый Е. С., Третьяк М. Г. Электрохимия, 1969, № 5, с. 965,— Ляли-
к о в Ю. е., Б о з ю В. И., Козлова И. В. Завод, лабор., 1965, № 7, с. 781.— Н о -в и ко в а К. Ф. Ж. Всесоюзн. химического о-ва им. Д. И. Менделеева, 1964, № 5, с. 554.— Патрашку Ф. И. Труды Всесоюзк. научно-исслед. ин-та защиты растений, 1965, с. 140.— Патрашку Ф. И. В кн.: Методы анализа пестицидов в препаратах, продуктах питания, почве и воде. Кишинев, 1968, с. 48.— Рыбаков Б. Н. Химия в с/х, 1966, № 2, с. 36.— О н ж е. Там же, 1967, № 10, с. 26,— О н ж е. Завод, лабор., 1967, № 8, с. 946,— Ц и т о в и ч И. К. Ж- аналит. химии, 1965, № 7, с. 875.—В а -t е s A. R., Analyst., 1962, v. 87, p. 786,— В о v е п С. V., Edwards F. J., Advanc. ehem., 1950, v. 1, p. 198; Z. analyt. Chem., 1951, v. 133, p. 237; Chem. Abstr., 1950, v. 44, p. 7010 d.— В r a r e 1 R. D., Trans. Am. Soc. Agricutt Eng., 1963, v. 6, p. 163.— Donald J. et al. Analyt. Chem., 1966, v. 38, p. 278.— G a j a n R. I., J. Ass. offic. Chem., 1962, v. 45, p. 401.— G a j a n R. I., Ibid., 1963, v. 46, p. 216.— G a j a n R. I., Residue Rev., 1964, v. 5, p. 80; 1969, v. 5, p. 80; No 6, p. 75.— G i a n g A., Gas-well R. L., J. Agricult Food Chem., 1957, v. 5, p. 753.— Hearth F. E., Ott D. E., Gunter F. A., J. Ass offic. Agricult. Chem., 1968, v. 51, p. 690.—J a m о t о S., Nomura K., Ann. Rept. Tokamie Lad., 1956, 8, 219—226.— Review Polar (Japan), 1936, v. 4, p. 39.— John J. L. St., Analyt. Chem., 1959, v. 27, p. 604,— Josepo-vits J.. Privitzer K. Magy Rem. Foly., 1953, v. 59, p. 161; Z. Analyt. Chem., 1955, Bd 144, S. 72,—К о v а с J., Chem. Z. vesti. 1954, т. 8, с. 590; 1957, т. 11, с. 162.— Ladanyl Е., Radulsky D. N., J. electroanal. Chem., 1969, v. 20, p. 319.— Nangniot P., Analyt. Chim. Acta, 1964, v. 31, p. 166; Chem. Abstr., 1964, v. 61, p. 12563. —Ott D. E., Gunter E. A., Analyt. Chem., 1962, v. 87, p. 70; Z. Analyt. Chem., 1963, Bd 194, S. 154. — S a n d i E., Nature, 1958, v. 181, p. 499; Z. Analyt. Chem., 1959, Bd 167, S. 241. — S i d n e у Williams J., Williamcook. Analyt. Chem., 1S67, v. 39, p. 142R. — S t a n 1 e у Wawzonek. Analyt. Chem., 1958, v. 30, p. 661; 1960, v. 32, p. 144; 1964, v. 36, p. 220. — S x у s z k о E., Roczn. Zak. Hig. (Warsz.), 1965, т. 16, с. 445; Chem. Abstr., 1966, v. 64, p. 11760e. — Thomas F. A., Heyndrick A., Hecke W., Ann. Med. I6g., 1956, v. 36, p. 6570.
Поступила 24/X11 1969 r.
ЗА РУБЕЖОМ
УДК 614.7:061.1.053.7(100) «1970а
23-я СЕССИЯ ВСЕМИРНОЙ АССАМБЛЕИ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И ВОПРОСЫ ОХРАНЫ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ
Н. Ф. Измеров
Состоявшаяся в Женеве 23-я сессия Всемирной ассамблеи здравоохранения1 вновь привлекла внимание стран — членов ВОЗ к проблеме охраны внешней среды. Эта проблема является одной из важнейших не только в странах с высоко развитой индустрией, но и в странах развивающихся. Страны, получившие политическую независимость, развивая экономику и в первую очередь индустрию, все больше заботы проявляют об охране внешней среды. Учитывая печальный опыт и последствия загрязнения внешней среды в развитых странах, молодые страны предпринимают усилия к тому, чтобы не допустить загрязнения водоемов, воздуха и почвы.
В обсуждаемом на Ассамблее докладе Генерального директора ВОЗ «О работе ВОЗ в 1969 г.» были отмечены успехи стран — членов Организации в осуществлении мероприятий по охране внешней среды. В июне 1969 г.
1 Май 1970 г.
