Применение критерия деструкции в описании термоокисленияполидиенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 675.03.031.81

Профессор Ю.Ф. Шутилин, доцент О.В. Карманова, старший преподаватель А.С. Казакова

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра технологии переработки полимеров, тел. (473) 249-92-37

Применение критерия деструкции в описании термоокисления полидиенов

Рассмотрена взаимосвязь молекулярно-структурных характеристик полидиенов с их макроскопическими свойствами в процессах термоокисления.

The relationship of molecular structural characteristics of polydienes and their macroscopic properties in thermal oxidation processes was examined.

Ключевые слова: полидиен, термоокисление, критерий деструкции, структура и свойства

Температура как мера интенсивности теплового движения в основном определяет химические процессы в полимерах через возможность перехода системы в другое состояние и необходимую для этого энергию. Предлагается несколько механизмов переноса внутренней энергии в материалах: фононный (корпускулярный) - связывают [1] с образованием фононов-квазичастиц; рептационное (червеобразное, волновое) движение цепей представляется [2] как смещение участков цепи волнообразным перемещением сегмен-тов вдоль макромолекулы; солитонный механизм [3-4] определяет нелинейные, продольно коллективные возбуждения, передающиеся уединенными продольными волнами сжатия и/или растяжения вдоль макромолекулы.

Проведены исследования полидиенов с различным химическим строением и микроструктурой (степенью регулярности) цепей, в т.ч. приняты обозначения каучуков: СКДН -неодимовый, СКДт - титановый, СКДЛ - литиевый полибутадиены. Образцы в виде пленок толщиной 20 мкм отливали из 1 %-ных растворов толуола на монокристаллах KBr, сушили при 20 0С и термообрабатывали в термостате при различных температурах. После прогрева в течение определенного времени пленки с подложкой исследовали на ПК спектрометре, затем снимали окисленный полимер с подложки и определяли характеристическую вязкость - его растворов в толуоле. Инфракрасные спектры пленок изучали в диапазоне частот 400-4000 см"1. Начало при-соединения и кинетику присоединения кислорода к пленкам фиксировали по появлению (и росту) полос

© Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., Казакова A.C., 2013

поглощения кислородосодержащих групп -ОН (3649 см"1) и -С=0 (1720 см"1). Из примеров представления кинетики окисления полидиенов (рисунок 1) можно выделить 5 этапов осуществления последовательно-параллельных реакций:

1. Начало процесса характеризуется индукционным периодом сохраненения а также микроструктуры цепей и происходит без видимого (методом ИКС) присоединения килорода.

2. Резкое уменьшение (первое) характеристической вязкости приписывается [5-7] процессам межмономерной деструкции цепей, происходящей без видимого (методом ИКС) присоединения кислорода.

3. Сохранение [г|] (т.е. ММ) на 3 этапе термоокисления обусловлено стабилизацией структуры эластомеров, возможно, вследствие накопления активных центров, способствующих впоследствии присоединению кислорода.

4. Второе - термоокислительное уменьшение длины цепей (ММ) и можно связать с активным присоединеним кислорода по С=С связям и к СН2-группам, поскольку в ИК-спектрах интенсивность соответствующих полос уменьшается. Резко растет доля кислородсодержащих (СО и ОН) групп.

5. Стабилизация термоокислительной структуры каучуков. При этом отмечена ранее описанная [5-7] аномальная потеря растворимости пленок в толуоле, наблюдаемая на фоне снижения ММ, при времени тх и экстраполя-ционном значении [^]х. С=С связи в окончательных продуктах окисления товарных полидиенов отсутствуют.

При обработке и обсуждении полученных результатов нами использовались следующие обобщения и числовые величины (таблица 1):

иг, час

Рисунок 1 - Кинетика окисления пленок (20 мкм): НК (а) и СКДн (б) при температурах 80 (1), 100 (2), 120 (3) и 140 °С (4) по [г|] (1 - 4) и ОН группам (1' - 4').

Таблица 1

Основные структурно-химические характеристики термоокисленных пленок (20 мкм) полидиенов

Каучук и его характеристики До окисления Температура окисления, °С

80 100 120 140

НК Мпл.з, дл/г 5,75 з,22 2,65 2,з7 2,2

^нз / ^к2, час - з,7/9з 2,з/2з,5 2,1/5,9 1,2/2

гн4 по ОН гр., час - 106 28 8,5 2,5

Аон / Асо, -10-1 0/0 0,52/0,9 0,48/0,8 0,з6/0,54 0,з/0,4

Асн2 /Ас=с, -10-1 0,58/0,29 0,11/0 0,1з/0 0,14/0 0,21/0

СКИ-3 Мпл.з, ДЛ/Г 4,15 з,1 2,з 2,10 1,95

^нз / гК2, час - 1,з/60 1,2/8 1,1/з,8 0,6/1,1

гн4 по ОН гр., час - 92 20 6 1,7

Аон / Асо, -10-1 0/0 0,46/0,75 0,42/0,69 0,28/0,48 0,2/0,з9

Асн2 /Ас=с, -10-1 0,46/0,22 0,05/0 0,09/0 0,11/0 0,16/0

СКИЛ Мпл.з, ДЛ/Г 4,7 з,25 2,55 2,44 2,з5

^нз / ^к2, час - 1,6/64 1,4/11 1,1/2,6 1,0/1,6

гн4 по ОН гр., час - 76 15 4 1,4

Аон / Асо, -10-1 0/0 0,з9/0,79 0,з4/0,7 0,22/0,42 0,19/0,з7

Асн2 /Ас=с, -10-1 0,5/0,21 0,05/0 0,07/0 0,08/0 0,11/0

СКДн Мпл.3, ДЛ/Г з,2 2,5 2,0 1,6 1,4

^нз / ^к2, час - 2,з/91 2,2/2з 2,1/6,5 1,6/2,1

гн4 по он гр., час - 92 26 7 2,2

Аон / Асо, -10-1 0/0 0,52/0,82 0,44/0,78 0,з9/0,7 0,з1/0,58

Асн2 /Ас=с, -10-1 0,65/0,з5 0,11/0 0,09/0 0,08/0 0,08/0

СКДт Мпл.з, ДЛ/Г 2,зб 2,1 2,0 1,9 1,85

^нз / ^к2, час - 1,з/77 1,2/16 1,1/5,5 0,8/1,2

гн4 по он гр., час - 80 20 6 1,5

Аон / Асо, -10-1 0/0 0,з9/0,82 0,з6/0,76 0,зз/0,69 0,29/0,59

Асн2 /Ас=с, -10-1 0,58/0,з 0,05/0 0,08/0 0,09/0 0,12/0

скдл Мпл.з, ДЛ/Г 2,5 2,12 1,95 1,8з 1,77

V! / ^к2, час - 1,5/44 1,2/14 0,8/з,6 0,7/1,2

гн4 по он гр., час - 48 16 4,5 1,5

Аон / Асо, -10-1 0/0 0,42/0,78 0,4/0,74 0,з8/0,6 0,з/0,57

Асн2 /Ас=с, -10-1 0,56/0,27 0,08/0 0,09/0 0,1/0 0,12/0

- тИ1 - экстраполяционное время индукционного периода начала окисления, соответствующее незначительному уменьшению

Ти1 = ^н2;

- тк2 - то же самое для начала первого

спада

- хк2 - экстраполяционное время окончания периода II и начало периода III термоокисления пленок;

- тн3 = тк2 - экстраполяционное время начала периода III, совпадающее с тк2;

- тк3 = тн4 - экстраполяционное время окончания периода III, совпадающее по времени с началом периода IV;

- Мил - характеристическая вязкость, определенная расчетом в центре плато III, т.е.

по времени (Тк3 _Тн3 )/2 ;

- экстраполяционная величина, близкая по значению к гипотетической вязкости сшитого (нерастворимого) образца, соответствующая времени тх потери растворимости исследуемых пленок.

Аналогичные параметры термоокисления выделяли из кинетики изменения оптической плотности - А полос поглощения CH2, C=C, CO и OH групп ИК спектров исследуемых полимеров. Например, определяли экстраполяционное время тн4 начала активного присоединения кислорода по появлению в ИК спектрах OH групп или определяли значения начальной и конечной (по завершении испытаний пленок при т > тх) оптической плотности полос поглощения различных групп и связей C=C (таблица 2). Предложенные характеристики использованы для описания и обоснования результатов исследования различных образцов, в различных условиях термостатирования.

Установлено, что с увеличением температуры прогрева пленок наблюдаются следующие явления (таблица1):

1. Сужение зоны III - сближение зон II (тк2) и IV (тн4) в основном из-за большего смещения зоны IV к таковой II, что свидетельствует о меньшей энергии активации процесса IV термоокисления макромолекул.

2. Увеличение глубины деструкции и на этапе II - определяли, например, по изменению величины [^]пл в середине зоны III, и по завершении испытаний - [^]х. При этом глубина деструкции полиизопренов уменьшается от НК к СКИЛ и она выше, чем у соответствующих полибутадиенов.

3. Степень термоокисления по кислородсодержащим группам СО и ОН в окончательных продуктах (по завершении) термоокисления у всех полидиенов с ростом температуры уменьшается (особенно заметно у полиизопренов), что требует дополнительных исследований и анализа.

4. Доля «оставшихся» СН2 групп в продуктах термоокисления у полиизопренов и у СКДт, СКДЛ возрастает, а у более регулярного СКДн слабо уменьшается.

В рамках термофлуктуационно-солитонного описания термоокисления полидиенов при различных температурах можно выделить два критерия, определяющих эффектив -ность процесса в зависимости от температуры:

- вероятность термофлуктуационного образования солитона возрастает с увеличением температуры и определяет скорость химической реакции. Интенсификация реакций проявляется согласно рисунку 1 и таблице. 1 в уменьшении [^]пл, а также экстраполяционных времен тН1, тК1.;

- длина Lp участка цепи или расстояние пробега солитона до разрыва макромолекулы уменьшается при увеличении температуры, что проявляется в снижении [^]пл, увеличении числа осколков цепи после ее разрыва Ид (таблица 2) и др.

Таблица 2

Критерии деструкции в зоне плато III (Ьд3) и по завершении испытаний (Ьдх) термо-окисленных пленок (20 мкм) полидиенов (при а = 0,75 в уравнении МКХ)

Каучуки Температура окисления, °С

80 100 120 140

НК MQ = 5,75 дл/г 2,2/3,6 2,8/4,2 3,2/4,7 3,6/5,1

ски-3 Ис = 4,12 дл/г 1,5/1,7 2,2/2,5 2,5/3,0 2,7/3,6

СКИЛMq= 4,7 дл/г 1,6/2,3 2,3/2,8 2,4/3,4 2,5/3,9

СКДн Me = 3,2 дл/г 1,5/3,7 1,9/4,7 2,5/5,4 3,0/5,7

СКДт Me = 2,36 дл/г 1,2/1,4 1,25/1,7 1,33/2,7 1,4/3,6

СКДЛ Me = 2,5 дл/г 1,25/1,67 1,4/2,0 1,5/2,2 1,6/2,3

Согласно солитонному подходу волны сжатия-растяжения распространяются вдоль цепи, накапливают энергию, возрастает их амплитуда вплоть до достижения энергии химических скелетных связей. В рассматриваемых случаях имеется ввиду С-С или С=С связи полидиенов. Поскольку эти связи неравноценны по прочности, то наличие 1,4-цис-транс-1,2-3,4-межмономерных переходов, присоединений типа «г-х», «г-г», «х-х» обусловливает первоочередной разрыв этих дефектных мест макромолекул, т.е. более дефектные цепи более склонны к солитонной деструкции связей. Таким образом,

длина или расстояние пробега волны солитона до разрыва макромолекул определяет размер «осколков» распада, т.е. для каждого конкретного полимера Lp ~ const, и зависит от молекуляр-но-химического строения цепей, числа дефектов в них и т.д. Вероятно условие Lp ~ const будет определять большее число осколков цепи у более длинных макромолекул. Это положение обосновывается авторами [7-8] и считается постулатом химии полимеров.

Число осколков цепи, образовавшихся в результате разрывов макромолекулы, можно рассчитать, разделив первоначальную среднюю молекулярную массу - М0 на ММ полимера после его деструкции. Принимая за основу принцип относительного сравнения и используя для этой цели уравнение [9-10] Марка-Куна-Хаувинка = КМ1 , предлагается следующая формула:

- Mf- <1>

где [^ - характеристическая вязкость образцов в зоне плато - III этап термоокисления;

- критерий деструкции из измерений характеристической вязкости, а - константа уравнения МКХ (аср = 0,75 - величина усредненная из расчетов 35 пар «полимер-растворитель»).

К достоинствам этого критерия следует отнести то, что он позволяет сравнивать эффективность распада (а также структурирования при < 1) различных полимеров в разнообразных по своей природе химических реакциях и условиях их проведения.

Глубина деструкции согласно критерию Ид3 по [^]пл растет с увеличением температуры испытания пленок (таблица 2). Дополнительные дефекты типа «г-г», «х-х», а также 1,4-цис-транс-1,2(3,4)- переходы в макромолекулах синтетических полиизопренов (СКИ-3 и СКИЛ]) и менее регулярных СКДт, СКДЛ способствуют некоторому смещению равновесия в сторону сшивания цепей (при этом величины уменьшаются) с предпочтительным участием отмеченных выше дефектных фрагментов макромолекул.

Специфическая структура симметрично мономерных цепей 1,4-полибутадиенов -отсутствие нерегулярностей вида «г-г» и «х-х» - в сочетании с имеющимися в литературе [11] представлениями о склонности 1,2-полибутадиенов к структурированию при термоокислении объясняет увеличение сте-

пени распада цепей от более регулярного СКДн к менее регулярному СКДт.

Однако при «избытке» дефектов вида 1,4-цис-транс-1,2-межмономерных переходов именно в каучуке СКДЛ наблюдается некоторое увеличение числа разрывов цепей и Нл в сравнении с СКДт (таблица 2) вследствие смещения равновесия процесса в сторону тер -мофлуктуационной деструкции макромолекул.

Имеются определенные трудности в интерпретации чисто термофлуктуационных распадов макромолекул на этапе II и стабилизации ММ на этапе III термоокисления пленок иссле-дованныхтоварных полидиенов, а именно:

1. В пределах чувствительности метода ИКС не удалось установить (рисунок 1) заметных структурно-химических изменений макромолекул полиизопренов и полибутадиенов во временных пределах тк2 - тк3. Достаточно заметное уменьшение доли СН2, С=С и увеличение количества СО и ОН групп наблюдали (например, по тн4 ОН групп - таблица 1) в начале IV термоокислительного этапа деструкции цепей каучуков. Приведенные в таблице 1 значения максимальной оптической плотности полос поглощения соответствующих связей и групп основной цепи относятся к завершающей V стадии испытаний после перехода образцов в нерастворимое состояние.

2. Пока не ясен подход применения Нл к сравнению числа «осколков» цепей каучуков, имеющих значительные различия в исходных величинах [rj]0 или М0. Логика и данные авторов [7-8] показывают, что при термофлуктуа-ционном распаде цепей размеры участков макромолекул между солитоно-эквивалентными разрывами цепных химических связей (по достижении и превышении энергии волны - солитона уровня энергии соответствующей химической связи), должны быть статистически равными, например, Ms, для одного и того же (по составу, структуре) полимера.

Тогда, для более высокомолекулярного полимера в одних и тех же условиях термофлук-туационного распада цепей количество осколков и будет больше, чем для аналогичного полимера с меньшей молекулярной массой. Например, два полиизопрена 1 и 2 с М\ = 3М2 в ходе деструкции до «осколков» величиной Ms дадут критерий деструкции Hr1 ~ M\/Ms в три раза меньший, чем таковой полимера 2: йд2 ~M2/Ms.

В таблице 3 представлены расчетные значения к„ которые достаточно хорошо коррелируют с величинами таблицы 2, хотя характер подложки в обоих типах эксперимента был изменен.

Поэтому в сравнительно узком диапазоне изменения [^]0 можно производить по Нл качественную оценку и сравнение деструкци-онно-структурирующих процессов в одном и том же полимере.

Таблица 3

Критерии деструкции Ьд/Ьх термоокисленных пленок (20 мкм) товарных полидиенов на КБг

Каучуки Температура окисления, 0С

80 100 120 140

НК 1,78/ 2,17/ 2,43/ 2,61/

[Л]0=5,75дл/г 2,6 2,95 3,2 3,38

СКИ-3 1,34/ 1,81/ 1,98/ 2,13/

№>= 4,12 1,48 1,98 2,3 2,6

дл/г

скил 1,45/ 1,84/ 1,93/ 2,0/2

[^]0 = 4,7 дл/г 1,88 2,14 2,47 ,76

СКДн 1,28/ 1,6/3 2,0/3 2,29/

[Л]0 = 3,2 дл/г 2,67 ,2 ,56 3,76

СКДт 1,12/ 1,18/ 1,24/ 1,28/

И0 = 2,36 1,3 1,5 2,15 2,62

Дл/г

скдл 1,18/ 1,28/ 1,37/ 1,41/

[^]0 = 2,5 дл/г 1,47 1,67 1,78 1,85

Еще в большей степени подтверждается необходимость использования критерия Нл для обоснования глубины химических превращений исследуемых образцов по завершении испытаний на этапах IV и V, то есть при т < тх.

Продукты окончательного термоокисления полидиенов вряд ли можно будет идентифицировать по молекулярной массе (М„, Мп и т.д.), поскольку окончательный их состав не поддается изучению, а калибровки традиционных приборов, измерения ММ и ММР полимеров в данном случае невозможны. Кроме того, по достижении степени окисления при т > тх (им эквивалентен термин кдх) пленки теряют растворимость [5-6], не могут быть переведены в раствор и исследованы молекулярно-структурные характеристики. Согласно данным таблицы 1 суммарный эффект (радикальный на стадии II + окислительный на стадиях IV-V) в целом повторял основные признаки рассмотренного выше деструктивного процес-са, но выражен значительно сильнее.

Из этого анализа следует заключение о том, что термофлуктуационные (начальные) акты деструкции цепей (II) играют определенную роль в чисто химических реакциях (!У-У) присоединения кислорода к пленкам.

Таким образом, полученные нами и литературные данные совпадают в достаточной степени в отношении взаимосвязи молекулярно-структурных характеристик полидиенов с их макроскопическими свойствами в процессах термоокисления.

ЛИТЕРАТУРА

1 Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров [Текст]. - М.: Химия, 1984. - 280 с.

2 Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров [Текст] / П. Де Жен. - М.: Мир, 1982. - 252 с.

3 Савин, А. В. Нелинейная динамика зигзагообразных молекулярных цепей [Текст] / А. В. Савин, Л. И. Маневич, П. Л. Христлансен и др. // Успехи физических наук. - 1979. - Т. 169. - № 3. - С. 255-270.

4 Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин. - Воронеж.: ВГТА, 2003. - 871 с.

5 Провольнев, С. А. Влияние различных рецептурно-технологических факторов на изменение молекулярной массы каучуков [Текст] / С. А. Провольнев, Ю. Ф. Шутилин, О. В. Карманова и др. // Каучук и резина. -2008. - № 1. - С. 39-40.

6 Шутилин, Ю. Ф. Аномалии растворимости при окислении пленок полимеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин, О. В. Карманова, А. В. Шестопалов и др. // Каучук и резина. -2011. - № 2. - С. 40-42.

7 Эммануэль, Э. М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров [Текст] / Э. М. Эммануэль, А. Л. Бучаченко. - М.: Химия, 1982. - 230 с.

8 Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров [Текст] / Ю. А. Шляпников, С. Г. Кирюшкин, А. П. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 256 с.

9 Цветков, В. М. Структура макромолекул в растворах [Текст] / В. М. Цветков, В. Э. Эскин, С. Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 286 с.

10 Ван Кревелен, Д. В. Свойства и химическое строение полимеров [Текст] / Д. В. Ван Кревелен. - М.: Химия, 1976. - 416 с.

11 Тройнина, Н. Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств [Текст]: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06. - Воронеж: ВГТА, 2000. -190 с.

(RecmHU-KjBcpyWnt, №2, 201.1 REFERENCES

1 Bartenev, G. M. Durability and mechanism of failure of polymers [Text]. - M.: Himiya, 1984. - 280 p.

2 De Gene, P. Scaling concepts in polymer physics [Text] / P. De Gene. - Mir, 1982. - 252 p.

3 Savin, A. V. Nonlinear dynamics of zigzag molecular chains [Text] / A. V. Savin, L. I. Ma-nevitch, P. L. Hristlansen et al // Successes of physical sciences. - 1979. - V. 169. - № 3. - P. 255-270.

4 Shutilin, Y. F. Handbook on properties and applications of elastomers [Text] / Y. F. Shutilin. - Voronezh.: VSTA, 2003. - 871 p.

5 Provolnev, S. A. The effect of different prescription and technological factors on the molecular weight of the rubber [Text] / S. A. Pro-volnev, Y. F. Shutilin, O. V. Karmanova et al // Rubber. - 2008. - № 1. - P. 39-40.

6 Shutilin, Y. F. Anomalies solubility of the oxidation of polymer films [Text] / Y. F. Shutilin, O. V. Karmanova, A. V. Shestopalov et al // Rubber. - 2011. - № 2. - P. 40-42.

7 Emmanuel, E. M. Chemical physics of aging and stabilization of polymers [Text] / E. M. Emmanuel, A. L. Buchachenko. - M.: Himiya, 1982. - 230 p.

8 Shliapnikov, Y. A. Antioxidant stabilization of polymers [Text] / Y. A. Shliapnikov, S. G. Kiryushkin, A. P. Marin. - M.: Chemistry, 1986. - 256 p.

9 Tsvetkov, V. M. Structure of macromole-cules in solution [Text] / V. M. Tsvetkov, V. E. Eskin, S. Y. Frenkel. - M.: Nauka, 1964. - 286 p.

10 Van Krevelen, D. V. Properties and the chemical structure of polymers [Text] / D. V. Van Krevelen. - M.: Himiya, 1976. - 416 p.

11 Troinina, N. N. Modification of SKI-3 1,2-polybutadienes with a view to improving its technical properties [Text] dis. ... PhD: 05.17.06. -Voronezh: VSTA, 2000. -190 p.