CC BY
35
Фундаментальная и прикладная химия химическая технология
УДК 675.03.031.81
Профессор Ю.Ф. Шутилин,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра технологии переработки полимеров, тел. (473) 249-92-37)
профессор С.Г. Тихомиров,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра информационных и управляющих систем, тел. (473) 255-38-75 профессор А.В. Жучков,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра машин и аппаратов химических производств, тел. (473) 249-91-13
профессор С.И. Корыстин.
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра инженерной экологии и техногенной безопасности, тел. (473) 249-60-24
Получение и окислительное старение пленок каучуков
Рассмотрено окислительное старение полидиенов, особенно важное для оценки эксплуатационной долговечности защитных пленок.
Oxidising ageing полидиенов, especially important for an estimation of operational durability of protective films is considered.
Ключевые слова: термомеханоокисление, индукционный период, термофлуктуационная межмономерная деструкция, термоокислительная деструкция.
Процессы старения полимеров находятся в сфере постоянного внимания исследователей [1-4]. Однако окислительное старение полидиенов, особенно важное для оценки эксплуатационной долговечности защитных пленок -покрытий из каучуков, требует дополнительных исследований.
Изученные пленки полимеров получали отливом из 1 %-ных растворов на обычном натрийсиликатном предметном стекле, используемом в оптической микроскопии для подготовки и исследования образцов. Расчетную толщину пленок в пределах 10-100 мкм получали однократным или многократным (с промежуточной сушкой на воздухе) поливом 0,5 - 1,0 %-ого раствора полимера на поверхность подложки. При получении пленок толщиной 100-600 мкм на предметном стекле использовали 4 %-ные растворы, что, как показали контрольные опыты, не влияло на результаты эксперимента. Поверхностная энергия подложки (твердой межфазной поверхности) изменяет структуру приповерхностных и далее основных слоев полимеров.
© Шутилин Ю.Ф., Тихомиров Корыстин С.И., 2012
С.Г., Жучков А.В.,
Используя ранее полученный опыт [4-7], т. е. корреляцию между изменениями АСН2, Ас=с, Асо, Аон и [//]ь ть в том числе по
перегибам [п] в зонах I - V, исследование окислительного старения пленок каучуков при толщине от 10 мкм до 600 мкм проводили (рис. 1) с использованием в качестве подложки натрийсиликатных предметных стекол, применяемых в оптической микроскопии. Это позволило значительно упростить методику исследования термоокисления полидиенов, исключив из эксперимента специфические ИКС исследования, а также дорогостоящие стекла монокристаллов КБг для ИК-спектроскопии. Они выдерживали (с дополнительной обработкой и шлифованием поверхности) не более 5-7 экспериментов вследствие получения сшитых нерастворимых пленок, плотно связанных с поверхностью КБг.
Контрольные эксперименты по одновременной оценке изменений ИК-спектров и [п] термообработанных и снятых с поверхности стекла пленок показали [5] полную корреля-
цию результатов исследований в зонах I
- IV и частично V - до времени тх - полного структурирования пленок.
Предложено данную методику распространить на другие системы «полимер - подложка», используя в качестве подложки инертные (неорганика) или химически активные (металлы, органика и неорганика) вещества, в том числе с различной поверхностной энергией. При анализе полученных данных учитывали уровни [п], время т начала и/или окончания перегибов на экспериментальных кривых. Обработку данных проводили исходя из закономерностей изменения основных свойств образцов в от их толщины: например, в форме функций [п] = /(3) (рис. 2).
На рис. 1 приведены типичные зависимости характеристической вязкости от времени окисления пленок в воздушном термостате. Из анализа термоокислительных изменений характеристической вязкости (рис.1) исследуемых пленок, которая, как указано выше, является обобщающим результатом превращений товарных каучуков, можно выделить пять зон (областей) изменения ММ или пять вариантов химических превращений исследуемых образцов.
Время окисления, ч
а
Время окисления, ч
б
Рис. 1. Кинетика окисления на предметном стекле при 100 оС СКИ-3 (а) и СКДн (б) в пленках толщиной (мкм): 1 - 100; 2 - 200; 3 - 400; 4 - 600; 5 - в крошке
I. Сохранение ММ - индукционный период ти1 - с сохранением структуры цепей и отсутствием (или неулавливаемым методами ИКС) присоединения кислорода.
II. Уменьшение [п] - первый спад ММ вследствие преимущественно бескислородной (или неулавливаемым методами ИКС) термо-флуктуационной межмономерной деструкции макромолекул. Это основывается на более низкой [1] (на 74 кДж/моль) энергии диссоциации диаллильной (межмономерной) связи в 1,4-полидиеновой цепи, а также на сохранении доли основных элементов (сн2-групп и с=с-связей) структуры цепей исследуемых эластомеров. Не наблюдается здесь заметного (методами ИКС) присоединения кислорода в товарных каучуках, содержащих противоста-рители. Межмономерный термический распад полидиенов констатируется и в классическом учебнике [1]. Там же указывается на относительно большее падение молекулярной массы в начальных стадиях термодеструкции карбо-цепных эластомеров.
III. Сохранение ММ « со^ - в течение плато [п] индукционного периода, с сохранением структуры и без заметного присоединения кислорода к макромолекулам. В ИК-спектрах пленок [4, 5] сохраняются постоянные значения основных групп и связей (-сн2- и -с=с-), определяющих направление химических реакций в макромолекулах, а также не отмечено присоединение кислорода в
форме со и он-групп.
IV. Снижение [п], сопровождающееся присоединением кислорода (с предпочтительным началом образования карбонильных и гидроксильных групп), а также израсходованием С=С-связей (полным до А = 0) и СН2-групп (до некоторого предела. т.е. А Ф 0). В окончательных продуктах окисления преобладают группы СО над ОН.
V. Перегиб изменений («насыщение») [п] или стремление процесса «уйти» от термоокислительной деструкции. Дальнейшие эксперименты по оценке [п] пленок провести не удалось - в конце этапа IV пленки теряли эластичность и в зоне V становились хрупкими и теряли растворимость - на кривых [п] = /(т) обозначено значком «х» (рис.1). Наблюдаемое нетипичное явление потери растворимости в толуоле полимеров аномально [4-7], т.к. наблюдалось на фоне уменьшения их характеристической вязкости (т.е. ММ).
При изменении толщины пленок от 10 до 600 мкм (0,6 мм) в кинетике термоокисления пленок наблюдали появление по крайней мере 5 областей, которым соответствуют специфические признаки.
1. 10 ~ 20 мкм - - приповерхностный
слой (рис. 2) полидиенов с измененной (уплотненной) упаковкой (и свободным объемом) макромолекул. Увеличение уплотняющего эффекта на поверхности натрийсиликатного стекла в сравнении с поверхностью KBr приводит в данном случае к расширению до 20 мкм (в сравнении с 10 мкм у КВг) зоны ускорения всех видов химии- ческих реакций: при сохранении длительности процесса I. То есть при условии тк1 = тн2 « const наблюдалось (рис.1) незначительное увеличение тн4 = тк3 , а также тх - времени полного структурирования пленок полидиенов.
Толщина пленки,
Рис.2. Характеристическая вязкость пленок каучу-ков: а - НК - 1, СКИ-3 - 2; б - СКДн - 1, СКДт - 2 окисленных на предметном стекле при 100 °С
Ускорение химических реакций в уплотненных приповерхностных (и других) слоях рассматривали исходя из представлений [8, С. 68] о полихроматизме в микродиффузи-онном режиме.
Для межмономерного (парного) распада цепей в процессе II, расстояние в радикальных парах мало ~ 4 - 6 А [8, С. 95], поэтому они менее устойчивы и гибнут путем безактиваци-онной рекомбинации. В данном случае повышенная степень уплотнения упаковки цепей и
уменьшение свободного объема определяют более высокую вероятность рекомбинации термофлуктуационновозникших пар радикалов (образовавшихся в результате термофлуктуа-ционного распада цепей) друг с другом, но в большей мере со своим окружением. Это предположение действительно для обоснования как процесса II межмономерного разрыва макромолекул, так и термоокисления цепей полидиенов на этапах IV и V изменения характеристической вязкости и др. молекулярноструктурных пленок товарных полидиенов.
Вероятно, здесь к процессам IV и V следует применить и представления [8, С. 95] о физической диффузии как механизме миграции валентности. Полагая, что практически всегда (за исключением лишь радикальных пар) среднее расстояние между (непарными) радикалами оставляет 102 - 103 А, встреча (рекомбинация) разнотипных радикалов (в том числе с участием кислорода в процессах IV и V) обеспечивается самодиффузией макромолекул. В данном случае увеличение плотности упаковки, возможно, способствует уменьшению расстояний между разнородными рекомбинирующими радикалами, и этим повышается вероятность осуществления термоокислительных процессов IV и V.
Максимальному уплотняющему результату в пленках полидиенов толщиной 5 -
10 мкм (на КБг) или 10 - 20 мкм (на предметном стекле) соответствует и максимальное снижение характеристической вязкости в зонах II и IV термоокисления пленок с соответствующим высоким уровнем среднего числа Нд осколков распада макромолекул.
2. 20 ~ 40 мкм - &2 - приповерхностный слой. Монотонное возрастание [п]пл с увеличением толщины пленок указывает на постепенное ослабление поверхностных сил и уменьшение плотности упаковки макромолекул с соответствующим ослаблением химической активности полидиенов в процессах II и IV (V). Это согласуется с представлениями [ 9, С.75] о масштабе структурного дальнодействия высокоэнергетической твердой поверхности на полимер, достигающего десятков мкм. Рассматриваемое ниже в 3 - 5 влияние диффузии кислорода здесь, при с>2 « 40 мкм не проявляется.
Указывают [10, С. 110], что скорость термоокисления при 240 °С полидиметилфе-ниленоксида при толщине пленки от 100 до
а
1
2
20 мкм остается практически постоянной. Это полностью соответствует обычной зависимости скорости химических реакций от толщины окисляющегося образца.
Это согласуется также с экспериментально установленной [11] толщиной до 80 - 100 мкм и пленок каучука СКБ, ниже которой вид кинетической кривой окисления еще не отличается от таковых для более тонких пленок.
3. 40 ~ 80 мкм - замедление темпов роста характеристической вязкости вследствие ослабления действия приповерхностных сил подложки и смешанно-диффузионного 3 и диффузионно-кинетического 2 режимов, реализуемых в этих пленках полидиенов, параллельно.
4. 80 ~ 100 мкм - примерно постоянные значения характеристической вязкости: [п]пл3 и тн3, тк3, тк4, тх (рис.2), свидетельствующие о снижении практически до нуля темпов уменьшения химической активности всех анализируемых реакций от II до V типа. Объяснения этому экспериментально наблюдаемому явлению пока не найдено. Оно может быть связано с превращением [8] режима 3 (реакции гомо-фазны) в диффузионно-кинетический режим 2. При сопоставимости скоростей диффузии кислорода и изменения структуры все процессы
II - V начинаются с поверхности, а граница изменения структуры смещается вглубь образца - с поверхности до подложки, до формирования плотной пленки, толщиной 80 - 100 мкм во всем объеме. Аналогичный хрупкий маслообразный слой, толщиной около 10-7 м формируется на поверхности полимеров при озон -ном старении.
5. 100 ~ 600 мкм слабое и монотонное (рис.2) увеличение всех характеристик (т, [п]0 термоокисления пленок полидиенов, свидетельствующее о постепенном увеличении вклада диффузии кислорода в химические реакции. Подобное снижение скорости окисления при 240 °С полидиметилфениленоксида при толщине его пленок более 100 мкм [10, С.110] относили к трудностям диффузии кислорода во внутренние слои образца. В работе [12, С.75] отмечают, что на разломе «толстого» образца полистирольного пластика краевые слои окрашены, а внутренние слои практически не изменяют цвет. Это совпадает с режимом коррозионного старения, в котором при скорости изменения структуры, значи-
тельно превышающей скорость диффузии кислорода в полимере, все процессы происходят в тонком реакционном поверхностном слое, который постепенно продвигается вглубь образца. С увеличением толщины пленок в этом с лучае наблюдается постепенное усреднение (например, расширение ММР на фоне снижения ММ) всех параметров (т, [п]0 термоокисления полидиенов.
В экспериментах [11] истирание предельно окисленной пленки СКБ толщиной 160 мкм разрушило наружнюю пленку, что обеспечило доступ кислорода к свежим (неокисленным) слоям и возобновило процесс термоокисления каучука.
Пленки толщиной 600 мкм и более окисляются так же, как и каучуки в виде крошки из частиц средних размеров 2 - 3 мм (рис.1 и 2). Практически полное совпадение всех параметров термоокисления в данном случае связано, вероятно, с равновесием процессов диффузии через образовавшуюся поверхностную пленку и скоростью реакций по всему объему образца. Аналогичный характер термоокисления АБС сополимера при 150°С имеет место в [12, С.76] в форме асимптотического замедления присоединения кислорода к пленкам толщиной более 400 мкм.
Подобные процессы описываются диффузионным режимом и типичны для химических реакций полимеров с газовыми агрессивными средами, что достаточно подробно рассмотрено в [10].
Существенную информацию о физикохимической природе процессов I - V можно извлечь из сравнения времен т. Отдельной характеристикой термоокисления является сочетание двух параметров [п]х и тх, определяющих время завершения эксперимента по измерению [п] (таблица). На фоне снижения характеристической вязкости (рис.1) наблюдается аномальное явление затвердевания и далее потеря растворимости в толуоле пленок и крошки полидиенов (обозначено на всех кривых [п] = /(т) знаком «х», рис. 1). Аномалия объясняется неравнозначным (топохимическим) термоокислением цепей внутри (происходит преимущественный распад более регулярно построенных скелетных связей) и с наружной части (преимущественное сшивание менее регулярных участков и цепей) клубков макромолекул. Более подробно механизм этого явления рассмотрен в работе [13].
Т а б л и ц а
Значения тх исследуемых полидиенов в зависимости от условий термостатирования при 100 °С
Вид подложки Толщина пленки, мкм
3 1 5 1 10 1 20 1 30 1 40 1 80 1 100 1 200 1 400 | 600
Тх, ч
■ КБг 12,5 12,5 25 31 36 40 46 49 - - -
Предметное стекло 19 19 23 28 36 36 105 205 315
Между двумя предметными стеклами 400
В крошке 315
СКИ-3 КБг 9 10 17 21,5 23 31,7 35,5 37,5 - - -
Предметное стекло 14 14 17 23 31,7 31,7 60 110 211
Между двумя предметными стеклами 225
В крошке 211
СКД-нд КБг 11 11 21,5 28 32 36 42,5 45 - - -
Предметное стекло 16,3 16,3 21,5 25 34 34 96 160 266
Между двумя предметными стеклами 325
В крошке 266
СКД-т КБг 7,3 7,3 16,3 21,5 29,7 32,5 35 - - - -
Предметное стекло 12 12 16,3 21,5 29,7 29,7 48 81 160
Между двумя предметными стеклами 150
В крошке 160
Таким образом, исследование пленок кау-чуков выявило пять различных по структуре и химическим свойствам областей - от пристенных до бесконечно удаленных от поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров [Текст] / Б А. Догадкин. - М.: Химия, 1972. - 392 с.
2. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения [Текст] / В.В. Киреев. - М.: Высш. шк., 1992. - 512 с.
3. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров [Текст] / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев.
- М.: Высшая школа, 1988. - 312 с.
4. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров [Текст] / Ю.Ф. Шутилин. - Воронеж, 2003. - 871 с.
5. Барабин, С.С. Свойства термоокисленных полидиенов в пленках различной толщины [Текст] / С.С. Барабин. - Воронеж, 2010. - 157 с.
6. Шутилин, Ю.Ф. Аномалия растворимости при окислении пленок полимеров [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, О. В. Карманова,
А. В. Шестопалов [и др.] // Каучук и резина. -2011. - № 2. - С. 41 - 42.
7. Шутилин, Ю. Ф. Аномалия растворе-
ния образцов, полученных многократной экструзией [Текст] / Ю. Ф. Шутилин,
О. В. Карманова, М. П. Завьялов [и др.] // Пластические массы. - 2011. - № 2. - С. 59 - 60.
8. Эммануэль, Э.М. Химическая физика старения и стабилизация полимеров [Текст] /
Э.М. Эммануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Химия, 1982. - 230 с.
9. Привалко, В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов [Текст] /
В.П. Привалко, В.В. Новиков, Ю Г. Яновский. -Киев: Наукова думка, - 1991. - 232 с.
10. Шляпников, Ю.А. Антиокислитель-ная стабилизация полимеров [Текст] / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. М.
- Химия, 1986. -256 с.
11. Кузьминский, А. С. О механизме окисления синтетических каучуков. Исследования в области высокомолекулярных соединений [Текст] / А.С. Кузьминский, Т.Г. Дегте-ва, К.А. Лаптева // Доклады на 6-й конф. по ВМС. М-Л.: АН СССР, 1949. - С. 117-128.
12. Шестопалов, А.В. Изучение процессов старения полимеров с различной степенью непредельности свойств / Дисс. ... на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2011.
- 166 с.
