CC BY
60
Изучение процессов окисления и механодеструкции полимеров
Шестопалов А.В.
аспирант кафедры ТПП ВГТА, г Воронеж Казакова А.С.
аспирант кафедры ТПП ВГТА, г Воронеж Глухова А.А.
аспирант кафедры ТПП ВГТА, г Воронеж Завьялов М.П.
аспирант кафедры ТПП ВГТА, г Воронеж
Термохимические реакции кислорода с эластомерами описаны достаточно полно [1,2], однако в последнее время появились работы [3], в которых представлены новые экспериментальные материалы, требующие дополнительного внимания и обоснования.
Так, установлено [4], что при термодеструкции полидиенов в плёнках на различных подложках можно выделить два основных этапа: I — разрыв межмономерных связей при минимальном, не фиксируемом методом ИКС присоединении кислорода; II — деструкция цепей, сопровождающаяся явным присоединением кислорода с одновременным уменьшением доли СН2 и СН=СН фрагментов цепей в ИК-спектрах плёнок. Кроме того, авторами [] на примере циклических (нагрев до 100 °C — 160 °C — экструзия с последующим охлаждением экс-трудатов до 20 °C и повторение подобных циклов) термомеханических воздействий в приборе ИИРТ установлено аномальное изменение показателя текучести расплава (ПТР) и характеристической вязкости полидиенов — с увеличением количества рабочих циклов в ряде случаев наблюдается уменьшение ПТР (т.е. рост вязкости полимеров) при одновременном снижении значений [п].
Эти факты требуют дополнительных исследований и обоснованы на примере полимеров, различающихся структурой и химической активностью, и послужили основанием для проведения работ с использованием различных СКЭП(Т) и товарных полиизопренов.
Исследовали двойной (ЭП) и тройные (ЭПТ) этиленпропиленовые полимеры, в том числе имеющие в качестве непредельных мономеров этили-деннорборнен и дициклопентадиен. Характеристики исследуемых образцов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики исследуемых полимеров
Характеристика Полимер
BUNA EPT 3950 СКЭПТ-50 ДЦПД DUTRAL CO 054 95% DUTRAL CO 054 + 5% СКД-нд
Массовая доля и вид непредельных соединений 11% ЭНБ 5% ДЦПД нет 5% СКД-нд
Содержание пропилена, % 44 30 41 37
Количество активных двойных связей, кг-1 5,52* 1023 4,56 2*1023 нет 5,52* 1023
щиной 20 мкм отливали из 1 % толуольных растворов на предметных натрий — силикатных стеклах.
Полученные пленки растворяли в CQ4 и в виде растворов исследовали на ИК-фурье спектрометре для определения относительного содержания OH (3400см-1 валентные), C=O (1750см-1 валентные), CH2 (1450см-1 деформационные), C=C (720см-1 деформационные) групп. Кроме того, производилось измерение характеристической вязкости их толуольных растворов по стандартной методике /ГОСТ 18249-72/, что достаточно хорошо коррелирует с результатами гель — проникающей хроматографии.
Исследовали так же влияние многократных циклических термомеханических воздействий на полимер с спользованием прибора ИИРТ /ГОСТ 11645 — 73/. Стандартная методика испытания при этом претерпела некоторые изменения. В камеру прибора закладывали строго определённое количество (6гр) полимера, прогревали в течение 5 минут для выравнивания поля температур по всему объёму материала и прикладывали рабочую нагрузку, продавливая через капилляр весь объём полимера. По завершении цикла испытания согласно стандарту отбирали 3 пробы для определения показателя текучести расплава ПТР (г/10мин), а также измерения характеристической вязкости образцов. После охлаждения на воздухе в течение 5 мин получившийся экструдат вновь загружали в рабочую камеру прибора ИИРТ, уплотняли и прогревали 5 мин, и вновь измеряли среднее значение ПТР. Подобные манипуляции проводили до 150 — 250 раз вплоть до потери полимером текучести или выхода ПТР на постоянное значение.
В ходе окисления пленок каучуков наблюдали закономерное снижение их характеристической вязкости (рис 1), а её изменению для тройных каучуков и модельных смесей соответствовали пять условных зон, а именно:
Прогрев полимеров осуществляли в термостате при температуре 100 °С с периодическим отбором проб на исследование. Образцы в виде пленок каучуков тол-
Рис. 1. Кинетика термодеструкции каучуков толщиной 20мкм на предметном стекле при 100 °С: 1 — BUNA EPT 3950; 2 — СКЭПТ-50; 3 — Doutral CO 054; 4 — модельная смесь (95% Doutral CO 054 + 5% СКД-нд); 5 — СКИ-3
I — начальное слабое изменение [п] с последующим её увеличением, особенно заметным для каучука BUNA, и спадом к зоне II. Увеличение молекулярной массы в данном случае может быть связанно с «подструкту-рированием» плёнок, сопровождающимся по данным ИК-спектроскопии слабым увеличением доли кисло-родосодержащих и СН2 групп, вероятно, вследствие незначительного присоединения кислорода (рис. 2).
Всероссийский журнал научных публикаций, ноябрь 2010
II — резкое (первое) снижение молекулярной массы, сопровождающееся расходованием СН2 — фрагментов в ЭПТ. Ранее [5] подобное уменьшение [п] в полидиенах было отнесено к процессам деструкции слабых, преимущественно межмономерных связей. В данном случае такие слабые связи (СН2 вида), вероятно, располагаются в отрезках цепей между С=С содержащими мономерами ЭПТ и этиленовыми/про-пиленовыми звеньями, поскольку подобный процесс (рис. 1,3) не отмечен у двойного этиленпропиленово-го каучука.
III — плато [п], проявляющееся незначительным присоединением кислорода (рис. 2) и не сопровождающееся интенсивной деструкцией макромолекул ЭПТ.
IV — резкое (второе) снижение [п] вследствие деструкции цепей за счет присоединения кислорода и расходования С=С связей.
Рис. 2. Зависимость от времени прогрева на предметном стекле при 100 °С плёнок толщиной 20 мкм каучука СКЭПТ-50 характеристической вязкости — 1 и интенсивности полос поглощения в ИК диапазоне для групп ОН (3400см-1) — 2; СН2 (1450см-1) — 3
V — плато [п], которое заканчивается для всех ЭПТ и модельных смесей Doutral + СКД структурированием, проявляющимся в увеличении жёсткости и потере растворимости плёнок, по завершении испытаний, что обозначено на рис. 1 знаком «х». Интенсивность полос поглощения кислородсодержащих соединений (ОН и С=О групп) в исследуемых полимерах здесь меняется незначительно.
Аналогичные зоны отмечали при исследовании плёнок переосаждённого СКИ-3, однако на соответствующей кривой характеристической вязкости (кривая 5 рис. 1) наблюдали слабовыраженный индукционный период (зона I).
Для предельного каучука (так же как и для ПС, ПЭ, не рассматриваемых в данной работе) наблюдали три этапа кинетики окисления, представленных (рис. 1) в виде S — образной форме зависимости [п] от времени прогрева при 100 °С При этом резкому спаду [п] соответствует достаточно сильное увеличение доли кислородсодержащих (рис. 3) соединений и уменьшением доли СН2 групп в исследуемых образцах. По этому признаку и исходя из рассмотренных ниже соображений, в кинетике окисления ЭП также можно выделить пять условных зон:
ЫП — объединение в единое целое 3-х зон: индукционного периода (I), слабой межмономерной деструкции цепей(П) и плато [п] (III) согласно схеме (рис. 3). Отметим, что вид кривой 2 (рис. 3) указывает на достаточно заметное присоединение кислорода в зонах ЫП в данном случае.
Рис. 3. Зависимость от времени прогрева при 100 °С на предметном стекле характеристической вязкости — 1 и интенсивности полос поглощения в ИК диапазоне для групп ОН (3400см-1) — 2; СН2 (1450см-1) — 3 в пленки Doutral СО 054 толщиной 20 мкм
IV — зона, как и в случае малопредельных каучуков, характеризуется резким спадом [п] и доли CH2 групп и увеличением количества кислородосодержащих групп в спектрах пленок. Присоединение кислорода, вероятно, происходит к образовавшимся в результате термофлуктуаций [] радикалам в основном вследствие уменьшения доли CH2 фрагментов основной цепи.
V — зона проявляется в форме плато [п] и здесь происходит подструктурирование пленок, их «охруп-чивание», заканчивающееся потерей растворимости.
«Подструктурирование» ЭПТ, наблюдаемое (рис. 1) в начале исследования пленок и экструдатов, может быть объяснено повышенной активностью С=С фрагментов макромолекул.
В отличие от исследования термоокисления плёнок каучуков, на кривых изменения ПТР и [п] (рис.4,5) от длительности испытаний можно выделить 3 зоны изменения свойств экструдатов:
1 — уменьшение ПТР и незначительный рост [п], свидетельствующие о «подструктурировании» образцов, менее заметном у предельного ЭП, и, вероятно, связано с присоединением кислорода; 2 — увеличение ПТР и спад [п] вследствие деструкции исследуемых полимеров; 3 — постоянное значение ПТР и [п], вероятно, вследствие взаимокомпенсации деструк-ционно-структурирующих процессов, происходящих при циклах «нагрев-экструзия-охлаждение».
В дополнение к вышеизложенному отметим, что преобладание структурирующих процессов наблюдалось преимущественно у образцов, имеющих двойные связи. При этом особо отметим, что из поведения каучуков и модельных смесей при экспериментах следует, что подобный эффект практически не зависит от расположения С=С связей в составе цепи (ЭПТ).
Таким образом, полученные результаты, а также аномалии в свойствах образцов (потеря растворимости на фоне уменьшения характеристической вязкости исследованных плёнок и экструдатов) могут быть объяснены следующим образом: ранее [6] факты спада ПТР с одновременным уменьшением характеристической вязкости «циклических» экструдатов были объяснены образованием достаточного количества связей между молекулярными клубками при одновременной деструкции цепей внутри клубков. В данной работе предполагается, что неоднородные по составу части макромолекул (С=С), содержащие фрагменты цепи или компоненты смеси (СКД в модельной комбинации с Doutral), термодинамически
I 1 II 1 1 hi
/I / 1 / 1 / 1 t 1 / 1 / 1 / i
/ /Т / / 1 / / 1 / / 1 / / 1 / / 1 / / 1 / / 1 / / ' i. - 4 3
J Г v^l s / ° S 1
/ !
/ -Ф У
/ V
/ f /
/ //
ч jf o' 1 I ' —HHl—- la —' ÍMg
—-1--- y i
О 100 200
Рис. 4. Зависимость показателя текучести расплава (1-4) и интенсивности полос поглощения в ИК диапазоне (1а-4а) для групп -OH (3400см-1) для этиленпропиленовых каучуков: 1,1а — BUNA EPT 3950 (ЭДНБ 11%), 2,2а — СКЭПТ-50 (ДЦПД 5%), 3,3а — Doutral CO 054 (не содержит непредельных групп) и 4,4а — модельной смеси (95% DUTRAL CO 054 + 5% СКД-нд) от количества пропусков через прибор ИИРТ при температуре 10о°С и нагрузке 149 Н
i ! II ¡ in
О 100 200
Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости для этиленпропиленовых каучуков: 1 — BUNA EPT 3950 (ЭДНБ 11%), 2 — СКЭПТ-50 (ДЦПД 5%), 3 — Doutral CO 054 (не содержит непредельных групп) и 4 — модельной смеси (95% DUTRAL CO 054 + 5% СКД-нд) от количества пропусков через прибор ИИРТ при температуре 100°С и нагрузке 149 Н
и релаксационно-кинетически несовместимы с основной (95 % — табл.1) массой полимера, а потому, вероятно, вытесняются на поверхность молекулярного клубка, как при исследовании плёнок, так и при изучении экструдатов. Количество подобных фрагментов (около 5 % — табл.1) достаточно для образования подструктурированой оболочечной структуры, в которой находится частично деструктированный молекулярный клубок, а потому С=С участки или добавки 5 % СКД могут образовать сферу, поверхность которой построена из сшитых участков или макромолекул. Естественно, что сшитые фрагменты цепей в окисленном или экструзионно обработанном полимере будут препятствовать растворению образца, что и обусловливает потерю растворимости образца на фоне уменьшения характеристической вязкости.
Список использованных источников
1. Барамбойм Н. М. Механохимия высокомолекулярных соединений. М., 1978.
2. Клейменова Н. Л. Молекулярно-структурные свойства карбоцепных каучуков при механохимической обработке / Н. Л. Клейменова, Ю. Ф. Шутилин, И. С. Юрлов // Материалы Х_ отчетной научной конференции за 2001 г Ч. 2. — Воронеж: ВГТА, 2002, С. 283-284.
3. Босых, М. С. Реологические свойства полимеров при периодическом механотермическом воздействии [Текст] / М. С. Босых // Дисс. ... на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. — Воронеж: ВГТА, 2004. — 190с.
4. Чичварин, А. В. Некоторые основы теории термофлукту-ационного механизма химических реакций в полимерах [Текст] / А. В. Чичварин, Ю. Ф. Шутилин,. Н. Н. Тройнина // Материалы Х_1 отчетной научной конференции ВГТА за 2002 г.: Тез. докладов в 3 ч. Ч.2. — Воронеж: ВГТА, 2003. — С.284-285
5. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979.
6. Резцова, Е. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков [Текст] / Е. В. Резцова, Г. Л. Слонимский, З. Ф. Жарикова // Каучук и резина, 1963. — № 12. — С. 10 — 14.
