CC BY
33
УДК 675.03.031.81
Профессор Ю.Ф. Шутилин, магистр В.Е. Матюнина, аспирант Н.А. Авдеева, студент В.В. Бердников
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра технологии переработки полимеров, тел. (473) 249-92-37
О влиянии противостарителей на термоокисление полидиенов
Изучено термоокисление пленок переосажденных и «товарных» полидиенов, содержащих аминный (Диафен ФП в каучуке СКИ-3) и фенольный противостарители (Агидол-2). Показано их влияние на процессы оксидеструкции исследованных по-
лидиенов.
Thermooxidation of films of the rebesieged and "commodity" polydienes containing aminny (Diafen by FP in SKI-3 rubber) and phenolic (Agidol - 2 in SKDt) is studied. Their preferable influence on processes of an oksidestruktsiya of the studied polydienes is shown.
Ключевые слова: термоокисление, межмономерная и оксидеструкция, превентивные
противостарители.
Защита полимерных изделий от естественного разрушения в воздушной среде производится противостарителями. Общепринято [1 - 3] делить их по механизму действия на две большие группы.
1. Вещества, обрывающие окислительную цепь реакций на стадии образования первичных свободных радикалов. К ним относятся ингибиторы старения аминного, фенольного и др. типа, имеющие подвижный (активный) атом водорода, который присоединяется к макрорадикалам.
2. Вещества, разрушающие оксисоедине-ния до неактивных продуктов, не способствующих развитию цепных реакций (превентивные противостарители). Ими являются органические серосодержащие соединения (дисульфиды, тиоспирты, дитиокарбаматы, эфиры, в том числе фосфористой и производные тиофос-форных кислот), которые разлагают гидропе-роксиды до стабильных молекулярных соединений - сульфоксидов и сульфонов.
Однако в большей степени это деление относится к стабилизации пластиков, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии. Исследований, направленных на анализ эффективности действия противостарителей в эластомерах практически не проводилось. Эта проблема рассматривается в статье.
Изучали термоокисление пленок переосажденных и «товарных» полидиенов, содержащих аминный (Диафен ФП в каучуке СКИ-3) и фенольный противостарители (Агидол -2 в СКДт - «титановый» полибутадиен).
© Шутилин Ю.Ф., Матюнина В. Е., Авдеева Н.А., Бердников В.В., 2012
Очистку эластомеров производили переосаждением спиртом из 3 %-ных растворов в толуоле с последующей сушкой на воздухе. Пленки каучу-ков получали отливом 1 %-ных растворов на обычном натрий силикатном предметном стекле, сушили при 20 °С, прогревали в термостате при 80 - 120 °С, затем снимали окисленный полимер и определяли характеристическую вязкость \_rj\ его растворов в толуоле.
Во всех случаях при измерении характеристической вязкости и ИК-спектров полидиенов можно выделить пять зон [3 - 11] изменений молекулярно-структурных параметров исследуемых образцов:
I. Слабое изменение ММ - первый индукционный период с сохранением структуры цепей и отсутствием (или неулавливаемый методами ИКС) присоединения кислорода.
II. Уменьшение \ j\ - первый спад ММ вследствие бескислородной (или неулавливаемой методами ИКС) термофлуктуационной межмоно-мерной деструкции макромолекул [3 -11]. Сохраняются [1 - 4,11 - 13] заметные различия в A\r\2 A\rb полиизопренов и полибутадиенов: третичный атом углерода способствует намного большей диссоциации полиизопренов.
III. Сохранение ММ, т. е. плато \j\3 и второй индукционный период, с сохранением микроструктуры цепей и без заметного присоединения кислорода. IV. Повторное снижение \ j\, сопровождающееся активным присоединением кислорода (с превышением времени начала образования ОН над СО-группами), а также израсходованием C=C связей и СШ-групп. V. Перегиб изменений, «насыщение» \ j\ до не-
которых асимптотических значении, или стремление процесса «уйти» от термоокислительной деструкции. Дальнейшие эксперименты по оценке [/] образцов провести не удалось -в конце этапа IV пленки теряли эластичность, а в зоне V становились хрупкими и теряли растворимость - на кривых [/] = J(t) обозначено значком (х) [7-11].
При обработке и обсуждении полученных результатов нами использовались следующие обобщения и числовые величины (см. пп. а-д). Их значения определяли экстраполяцией ветвей кривых термоокисления, примеры которых приведены на рисунке:
а) Тк1 - экстраполяционное время индукционного периода, соответствующее незначительному уменьшению [/]; Тк1= гН2; б) Гк2 - это время окончания периода II и начало периода III термоокисления пленок; в) тнз = ^ - экстра-поляционное время начала периода III, совпадающее с Тк2; г) Ткз = Тн4 - это время окончания периода III, совпадающее по времени с началом периода IV; д) [/]плз - характеристическая вязкость, определенная расчетом в центре плато III, т.е. во время (тк3 -тн3)/2 ; е) [/]х -
экстрополяционная величина, близкая по значению к гипотетической вязкости сшитого (нерастворимого) образца, соответствующая времени испытания тх
Рисунок. Зависимость характеристической вязкости пленок переосажденных и товарных каучуков толщиной 20 мкм от времени прогрева при 80 °С
Из обобщенных в таблице результатов следует, что очистка каучуков приводит к естественному ухудшению кинетических (оценивали по т и их изменениям) и интенсивных (сравнивали значения \г\ )характеристик.
Так, например, для очищенных и товарных эластомеров время индукционного периода тя и Тк2 слабо меняется для пленок СКД, но в большей степени для товарных СКИ-3, что связано с повышенной склонностью последних к деструкции [3,4,11 - 13].
Однако в большей степени различия при переходе от «чистых» к «товарным» каучукам проявляются в области IV , т.е. при оксиде-струкции [3] полидиенов. Время тН4 = Ткз как бы «отодвигается» (увеличивается) при вводе в каучук противостарителей аминного и феноль-ного типов.
В лучшем случае этот эффект предложено оценивать по ширине Ат3 плато \г\3 - процесса III, исходя из расчетных величин
АТ3 = Тк3 - Тк2 .
Согласно приведенным в таблице рас-четно-экспериментальным данным противоста-рители значительно расширяют «плато» \г\3. Например, термообработка плёнок СКДт при 80 °С увеличивает Дт3 с 4 до 24,5 ч, а плёнок СКИ-3 с 6,8 до 37,3 ч. При этом наблюдается:
1. «Расширение» области III вследствие увеличения времени начала процесса IV, поскольку Тк3= Тн4.
2. Это свидетельствует о меньшем влиянии данных противостарителей на процесс II -межмономерный распад цепей полидиенов. Например, для термоокисления при 80 °С «коэффициенты перехода» КТ2 от товарного к очищенному СКДт равны:
в зоне II Кт2= Тк2тов / Тк2очищ = 4,5 ч /2,5 ч = 1,8, в зоне IV Кт4 = Тк4тов./ Тк4очищ.= 49 ч / 13,5 ч = 3,6.
Аналогичным образом рассчитанные коэффициенты для СКИ-3 составляют (при 80 °С) :
КТ2 = Тк2тов. / Тк2очищ = 2,5 ч / 1,7 ч = 1,5 и КХ4 = 49 ч / 10,8 ч = 4,5.
При увеличении температуры термообработки плёнок эти различия уменьшаются, поскольку расчёты для температуры 120 °С дают значения:
СКД КХ2 = 1,9 ч / 1,4 ч = 1,36 ,
КХ4 = 6,2 ч / 4,2 ч = 1,48,
СКИ-3 КХ2 = 1,9 ч / 1,1 ч = 1,7 ,
КХ4 = 10,5 ч / 5,1 ч = 2,06.
Таблица
Основные характеристики термоокисления полидиенов
Темпе -ра- тура, °С Переосажденные [г]0=2,96 дл/г Товарные [г]0=3,5 дл/г
Тк1 Тк2 Тк3 ДТк3 Тк4 Тх [^]пл3 № Тк1 Тк2 Тк3 ДТк3 Тк4 Тх [^]пл3 №
СКДт -я, в час, [ц 1 в дл/г
80 0,5 2,5 6,5 4 13,5 50 2,33 1,6 0,8 4,5 29 24,5 49 95100 3,15 2,2
100 0,4 2,3 4,2 1,9 7,8 22 2,3 1,48 0,6 2,2 10,2 8 15,6 35 2,9 2,05
120 0,3 1,4 2,1 0,7 4,2 8 2,1 1,3 0,4 1,9 4 2,1 6,2 11 2,4 1,9
тЛъ120 1,67 1,8 3,1 - 3,21 6,25 1,11 1,23 2 2,37 7,25 - 7,9 8,82 1,31 1,16
СКИ-3 - я в час, в дл/г
Переосажденные [^]0=4,45 дл/г Товарные ^0=4,77 дл/г
80 0,35 1,7 8,5 6,8 10,8 30 3,63 2,25 1,5 2,5 39,8 37,3 49 95100 4,25 2,75
100 0,25 1,3 5,1 3,2 8,5 17 3,35 1,95 0,9 2 15,5 13,5 20,8 45 4,1 2,6
120 0,2 1,1 3,9 2,8 5,1 12 3,0 1,67 0,8 1,9 8,5 6,6 10,5 25 2,7 2,0
х,80/х1120 1,75 1,55 2,18 - 2,1 2,5 1,2 1,35 1,88 1,32 4,68 - 4,8 4,0 1,57 1,38
Для уточнения причин подобной закономерности нами были введены коэффициенты Кттг- и по ним посчитаны изменения кинетических (временных т,) характеристик термоокисления исследуемых плёнок полидиенов.
Расчёты согласно экспериментальным данным таблицы производили по формуле
КСТ1= г, 80/ г,120,
где т 80 и т,120 - время завершения процессов I, II, III, IV и Тх (V) при 80 и 120 °С. Из анализа расчётных значений К™ следует:
а) процессу II межмономерного распада цепей соответствуют более низкие значения Ктт2 (от 1,67 до 2,37 у СКД и от 1,32 до 1,88 у СКИ-3). Это означает, что с увеличением температуры прогрева плёнок происходит уменьшение времени межмономерных («бескислородных») разрывов макромолекул не более, чем в 2 раза;
б) процессу IV оксираспада [3] отвечают более высокие значения КСТ4 (от 3,21 до 7,9 у СКД и от 2,1 до 4,8 у СКИ-3), свидетельствующие о большем изменении (ускорении) присоединения кислорода к плёнкам исследуемых полидиенов.
Необходимо особо подчеркнуть, что величины Ктт4, характеризующие степень оксираспада [3] цепей, для очищенных каучуков намного ниже (например, у СКДт Ктт4 = 3,21,
у СКИ-3 - Ктт4=2,1), чем для таковых, содержащих противостарители (у товарного СКДт Ктт4 = 7,9, а у СКИ-3 - КСТ4 = 4,8). Этот факт не согласуется с рассмотренным выше (п. б и п. 1) ускоряющим действием противоста-рителей на окислительные (окси)процессы при повышении температуры эксперимента.
Подобное обстоятельство требует дополнительного внимания но может быть связано с активирующим влиянием применяемых противостарителей на окислительные реакции IV типа. Фактически «ускоренный» оксирас-пад товарных каучуков (КСТ4 и КСТх близки к 8 у СКД и ~ 4,4 у СКИ-3, таблица), следующий из уменьшения времени Т4 и Тх (при увеличении температуры прогрева именно с 80 до 120 °С) свидетельствует об уменьшении эффективности действия применяемых противо-старителей в процессах оксираспада. Это совпадает с отнесением [1 - 3] их к стабилизаторам первой группы - веществ, обрывающих реакции на стадии образования первичных свободных радикалов.
Однако подобному заключению противоречит наблюдаемое (см. п.1) большее стабилизирующее действие, этих же противостари-телей в зоне IV - оксидеструкции исследуемых полидиенов, из чего следует как вариант отнесение их к превентивным ингибиторам старения полимеров.
Таким образом, исследованные аминные и фенольные радикальные противостарители сравнительно активны как превентивные ингибиторы при пониженных температурах, но менее активны в процессах окислительной защиты полидиенов при повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров [Текст] / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев -М.: Высш. шк., 1988. - 312 с.
2. Кириллова, Э.И. Старение и стабилизация термопластов [Текст] / Э.И. Кириллова,
3.С. Шульгина. - Л.: Химия, 1988. - 240 с.
3. Шутилин, Ю. Ф. Физикохимия полимеров [Текст] / Ю.Ф. Шутилин. - Воронеж. 2012. -841 с.
4. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров [Текст] / Ю.Ф. Шутилин. - Воронеж, 2003. - 871 с.
5. Чичварин, А. В. Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах / Дис. ... на соиск. уч. ст. канд.хим. наук. Воронеж: ВГТА, 2005. - 121 с.
6. Шутилин, Ю.Ф. Особенности кинетики окисления пленок карбоцепных каучуков [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, С.С. Барабин, О.С. Корнеева, О.В. Карманова, С.А. Провольнев, А.В. Шестопалов // Каучук и резина. - 2007. N°
4. - С. 42-43.
7. Барабин, С.С. Свойства термоокислен-ных полидиенов в пленках различной толщины / Дис. ... на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2008. - 147 с.
8. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в растворимости при окислении пленок полимеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин, О. В. Карманова, А. В. Шестопалов, М. П. Завьялов, А. С. Казакова // Каучук и резина. - 2011. - № 2. -С.40 - 42.
9. Шестопалов, А.В. Изучение процессов старения полимеров с различной степенью непредельности / Дис. ... на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2011. - 166 с.
10. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии растворимости образцов, полученных многократной экструзией [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова, М.П. Завьялов, А.В. Шестопалов, М. С. Щербакова, А.В. Мещеряков // Пластические массы. - 2011. - № 2. - С. 59 - 60.
11. Шутилин, Ю.Ф. Термоокисление непредельных и насыщенных эластомеров [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, // Промышленное производство и использование эластомеров. -2012.- № 2. - С. 15-18.
12. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров. [Текст] / Б.А. Догадкин. - М.: Химия, 1972. - 392 с.
13. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения. [Текст] / В.В. Киреев. - М.: Высш. шк., 1992. - 512 с.
