CC BY
68
УДК 678.4.028
Ю. Ф. Шутилин, доктор технических наук, профессор (ВГУИТ);
О. В. Карманова, кандидат технических наук, доцент (ВГУИТ);
Н. Р. Прокоичук, член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой (БГТУ)
О ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННОМ ОПИСАНИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПОЛИМЕРАХ
Проведены исследования полидиенов с различной химической структурой и микроструктурой. Показана взаимосвязь молекулярно-структурных характеристик полидиенов с их макроскопическими свойствами в процессах термоокисления. Предложен экспериментально-формальный подход к обоснованию сшивания и глубины деструкции макромолекул карбоцепных линейных полидиенов. Получена экстраполяционная величина молекулярной массы участка цепи, который обеспечивает активацию химических реакций вулканизации и окисления. Число осколков цепей в результате разрывов макромолекулы предлагается рассчитывать с помощью критерия деструкции.
Researches of polydienes with a various chemical structure and a microstructure was conducted. The interrelation of molecular-structural characteristics of polydienes with their macroscopic properties during thermo-oxidation processes is shown. Is proposed experimental-formal approach to the substantiation of the destruction macromolecules of polydienes. The extrapolation value of the molecular weight of the chain, which ensures the activation of the chemical reactions of vulcanization and oxidation, was obtained. Criterion of destruction to calculate numbers of a splinter of chains as a result of macromolecule ruptures applied.
Введение. Способность полимеров вступать в химические реакции определяется их составом, природой связей, образующих основную цепь и боковые группы макромолекул, а также наличием в составе цепи или боковых группах активных функциональных соединений. Практическая важность изучения химических реакций полимеров заключается в том, что в результате можно получить информацию о возможности улучшения свойств ВМС при переработке и эксплуатации, о химических превращениях в технологии получения и эксплуатации изделий.
Химические реакции полимеров происходят при определенном сочетании внешних физических факторов - температуры, давления, деформации и т. д. Температура как мера интенсивности теплового движения определяет возможность перехода системы в другое состояние и необходимую для этого энергию. Механизмы переноса внутренней энергии в полимерах можно считать термофлуктуационными процессами, учитывающими релаксационно-кинетическое поведение макромолекул под влиянием температуры. Термофлуктуационный подход к описанию химических реакций в полимерах основан на известных физических представлениях о том, что в результате тепловых колебаний атомов происходит разрыв химических связей, в первую очередь «слабых», и последующее разрушение более прочных связей [1-2]. Повышение температуры способствует увеличению вероятности термофлуктуационного распада химической связи в макромолекуле, т. е. увеличивается вероятность образования первичных разрывов - дефектов структуры в полимерах.
Применение данного подхода при исследованиях процессов сшивания и деструкции эластомеров открывает новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эластомерных системах с участием активационных центров макромолекул.
Основная часть. Описанию структуры и свойств каучуков при окислительном старении уделено достаточно внимания [3-4], однако для обоснования термофлуктуационных представлений о химических реакциях полидиенов в ходе вулканизации требуется проведение дополнительных исследований.
Изучены молекулярно-структурные характеристики жидких полидиенов, способных вулканизоваться при пониженных (около 60°С) температурах. Были исследованы промышленные и специально синтезированные полибута-диены с молекулярной массой (ММ) от 700 до 38 000 ед. (табл. 1).
Таблица 1
Структура и свойства жидких полидиенов
Марка каучука Содержание звеньев, % ММ ММР
1,4-цис 1,2-звенья
НМПБ 75-80 3-5 38 000 12,5
НМПБ-Н 78-82 3-5 35 000 11,0
СКДНС 78 5 12 000 10,0
ПБН1 75 5 4 000 2,3
ПБН2 72 7 3 500 2,3
ПБН3 73 5 2 500 2,1
СКДН-Н 76 9 1 500 2,2
ПБН4 74 6 1 100 2,0
ПБН5 73 5 700 1,8
Композиции, содержащие (мас. ч.) серу (10,0), тиурам (3,0), каптакс (3,0), дифенилгуа-нидин (3,0), прогревали в алюминиевых контейнерах в термостате, определяя твердость по Шору А (НА) шестимиллиметровых образцов. Начало сшивания фиксировали по времени индукционного периода ти - времени начала подъема твердости, изменение которой в ходе эксперимента характеризовало кинетику вулканизации жидких полидиенов (рис. 1).
Рис. 1. Изменение твердости по Шору А (НА) композиций на основе олигобутадиенов в ходе вулканизации при 60°С:
1 - НМПБ; 2 - НМПБ-Н; 3 - СКДНС; 4 - ПБН-1;
5 - ПБН2; 6 - ПБН3; 7 - СКДН-Н; 8 - ПБН-5
Прогрев при температурах 60-100°С приводил к сшиванию всех исследуемых образцов, за исключением ПБН5, при замедлении начала (рис. 1 - увеличение индукционного периода) и снижении степени (максимальной твердости) вулканизации с уменьшением как температуры, так и ММ полибутадиенов. Более заметно эти закономерности проявились при 60°С.
Из графической зависимости Ти = ДММ) (рис. 2) получено экстраполяционное значение Мкр ~ 2 тыс., которая определяет длину макромолекулы полибутадиена Хкр, при превышении которой при 60°С происходит (начинается) более эффективное сшивание жидкого каучука. Из предположения сшивания олигобутадиенов через их первичный, термофлуктуационный, распад можно считать, что в данном случае Мкр соответствует статистически вероятному участку цепи, который гарантированно обеспечивает первоначальный ее разрыв с последующей активацией присоединения серы к макромолекулам.
Расчеты показали, что этой критической ММ соответствует число звеньев мономера бутадиена пкр = 2000 : 54 = 37 в составе макромолекулы. Учитывая размеры сегмента Куна
S = 7 мономерных звеньев [5], можно предположить, что при Мкр > 5Б и 60°С в полибутадиене гарантированно начинаются термофлук-туационные процессы, приводящие к химическим реакциям взаимодействия серно-ускорительной группы с олигодиеном.
Рис. 2. Индукционный период ти вулканизации олигобутадиенов различной молекулярной массы при 60°С
Рассмотренный механизм сшивания олиго-бутадиенов подтверждается уменьшением (за счет деструкции) и далее увеличением (вследствие протекания межмолекулярных реакций) ММ высокомолекулярных полидиенов в ходе вулканизации. В данном случае при прогреве пленок олигобутадиенов последовательно происходят преимущественные термофлуктуаци-онные превращения 1,4-структур в СН2-фраг-менты цепей и/или другие процессы с предпочтительным участием ^ис-1,4-звеньев. В ИК-спектрах олигодиенов при взаимодействии их с серой не наблюдали полос поглощения, соответствующих появлению СО- и ОН-групп.
По нашему мнению, представления о Мкр можно применить для обоснования термодеструкции карбоцепных линейных полидиенов. Если изобразить среднестатистическую вероятность N осуществления этих разрывов в форме кривой N = ДММ), то началу ее подъема будет соответствовать величина Мкр (рис. 3), а плато -среднестатистическая длина Ьр (Мр) осколков цепи, на которые распадаются макромолекулы исследуемого полимера под действием начальных термофлуктуаций.
Возможно, что Ц, = Мр является той длиной цепи, на которой с вероятностью реализуется хотя бы один акт образования стабильного продукта первоначального термофлуктуационного разрыва макромолекул. В рамках рассмотренных представлений становится понятным увеличение числа осколков цепи при увеличении ММ поли-
меров: допустимое количество повреждений макромолекулы тем выше, чем длиннее цепь.
N 1
0 _ _
1пММ
-*кр Мр
Рис. 3. Среднестатистические вероятности разрыва цепи Ыр при увеличении молекулярной массы полидиенов
Разделив начальную ММ = Мп на Мр, можно получить критерий деструкции кд, величина которого будет тем выше, чем длиннее макромолекула (табл. 2)
Таблица 2
Критерии деструкции кд пленок (20 мкм) товарных полидиенов (расчет по уравнению МКХ)
Каучуки с исходной характеристической вязкостью Температура прогрева, °С
80 100 120 140
НК [п]0 = 5,7 дл/г 2,2 2,8 3,2 3,6
СКИ-3 [п]0 = 4,1 дл/г 1,5 2,2 2,5 2,7
СКИЛ [п]0 = 4,7 дл/г 1,6 2,3 2,4 2,5
СКДн [п]0 = 3,2 дл/г 1,5 1,9 2,5 3,0
СКДт [п]0 = 2,3 дл/г 1,2 1,2 1,3 1,4
СКДЛ [п]0 = 2,5 дл/г 1,2 1,4 1,5 1,6
Принимая за основу принцип относительного сравнения и используя для этой цели уравнение [6] Марка - Куна - Хаувинка
[П] = КМ1, предлагается следующая формула:
где кд - критерий деструкции из измерений характеристической вязкости; а - константа уравнения МКХ (аср = 0,75 - величина, усредненная из расчетов 35 пар «полимер - растворитель»); [ц] - характеристическая вязкость образцов, исходная и текущая.
К достоинствам этого критерия следует отнести то, что он позволяет сравнивать эффек-
тивность распада (а также структурирования при К < 1) различных полимеров в разнообразных по своей природе химических реакциях и условиях их проведения.
Расчет Мр по уравнению
Мр = Мп / кд
может быть применен для оценки любых молекулярно-структурных изменений линейных полимеров на различных этапах и условиях проведения химических реакций. В табл. 3 представлены расчетные характеристики продуктов термодеструкции эластомеров при 100°С с использованием критерия кд из данных табл. 2.
Анализ данных свидетельствует о том, что для полиизопренов порядок величин Мр примерно совпадает, а для полибутадиенов наблюдается некоторое превышение значений Мр у менее регулярного и имеющего большую ММ титанового СКДт.
Таблица 3
Расчетные значения средневязкостной молекулярной массы продуктов окисления полидиенов (при 100°С)
Каучуки Мn, тыс. Подложка КВг Стекло, 20 мкм Крошка
Мр, тыс. Мр, тыс. Мр, тыс.
НК 865 256 247 577
СКИ-3 665 226 179 511
СКДн 298 157 137 221
СКДт 438 225 173 334
Необходимо учитывать, что Мр (£р), Ыр являются среднестатистическими величинами. Следует ожидать уменьшения вероятности образования продуктов реакции с меньшими или большими, чем Мр, значениями молекулярной массы.
Все изменения глубины деструкции обусловлены рядом факторов. Во-первых, степенью чистоты исходных продуктов - добавки противо-старителей [7] способствуют уменьшению Л[ц], т. е. увеличивают Мр или степень сохранения ММ и свойств полидиенов. Кроме того, применение в эксперименте различных партий каучуков может определить неконтролируемые изменения кд. Во-вторых, видом исследуемого полимера - у полидиенов кд намного выше, чем у этиленпропиле-новых сополимеров [8]. В-третьих, условиями проведения эксперимента - пленки карбоцепных полимеров термоокисляются по кд в меньшей степени, чем их экструдаты [9].
Таким образом, с увеличением ММ (в полидиенах) должны наблюдаться две последовательные реакции:
1) межмономерная деструкция, в которой участвуют отрезки цепи с Мц = ММ >> Мкр. Ее
результатом становятся статистически вероятные осколки макромолекул Мр с полезным выходом 1% для полибутадиенов при 60°С. Это позволяет утверждать, что даже при полном (100%) связывании каждого осколка цепи кислородом его количество будет сопоставимо с погрешностью осуществления большинства методов определения связанного кислорода в органических полимерах;
2) термоокислительная - оксидеструкция, в которой участвуют отрезки цепи со среднестатистически вероятной ММ = Мр. Это предполагает накопление энергии на менее длинном участке макромолекул полидиенов.
Так как увеличение температуры химических реакций способствует углублению деструкции полимеров, величины Ьр и Мр определяют значения критерия кд, возрастающегося при увеличении температуры. При этом чисто формальный подход к обоснованию кд как глубины деструкции макромолекул определяет существенные различия в количестве осколков (т. е. величинах Ьр и Мр) в середине и по завершению реакций в полидиенах. Увеличение температуры с 80 до 140°С приводит к увеличению кд, т. е. к уменьшению Ьр и Мр. Однако предположение о значительных различиях в длине Ьр участка макромолекулы до ее статистически вероятного разрыва Мр в двух последовательных процессах - межмономерного и окислительного распада полидиенов, требует дальнейших исследований и обоснований.
Неравноценность энергий различных химических связей определяет разные варианты термофлуктуационного распада макромолекул. В полидиенах наиболее слабыми являются межмономерные С-С-связи. Это определяет «двухступенчатое» изменение (уменьшение) молекулярной массы при термоокислении: первый распад цепей обусловлен межмономерной, а второй - термоокислительной деструкцией макромолекул. Разрыв связей происходит преимущественно по дефектным - слабым местам вида 1,4-цис-транс-1,2-(3,4-) межмономерных переходов, на которых концентрируется тер-мофлуктуационная энергия.
Заключение. Преобладание разрывов цепей над их сшиванием является суммарным резуль-
татом термофлуктуационного распада макромолекул в начале фактически любого (в том числе вулканизации) химического процесса в полимерах. На наш взгляд, является неоспоримыми начальный термофлуктуационный разрыв «слабых» связей линейных макромолекул с последующей передачей реакций на более сильные химические связи как начальный акт химической реакции во всех без исключения полимерных системах.
Литература
1. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г. М. Бартенев. -М.: Химия, 1984. - 280 с.
2. Нелинейная динамика зигзагообразных молекулярных цепей / А. В. Савин [и др.] // Успехи физических наук. - 1999. - Вып. 3. -С.255-270.
3. Барабин, С. С. Свойства окисленных полидиенов в пленках различной толщины: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / С. С. Барабин. - Воронеж, 2010. - 190 л.
4. Чичварин, А. В. Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / А. В. Чичварин. - Воронеж, 2005. - 121 л.
5. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: монография / Ю. Ф. Шутилин. - Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2003. - 871 с.
6. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников, С. Г. Кирюшников, А. П. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 256 с.
7. Казакова, А. С. Старение полидиенов в присутствии стабилизирующих добавок и их смесей: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / А. С. Казакова. - Воронеж, 2011. - 145 л.
8. Аномалии в растворимости при окисле -нии пленок полимеров / Ю. Ф. Шутилин [и др.] // Каучук и резина. - 2011. - № 2. -С. 40-42.
9. Аномалии в растворимости образцов, полученных многократной экструзией / Ю. Ф. Шутилин [и др.] // Пластические массы. - 2011. -№ 2. - С. 59-60.
Поступила 20.03.2012
