CC BY
73
УДК 675.03.031.81 Профессор Ю.Ф. Шутилин, доцент М.С. Щербакова,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра технологии переработки полимеров, тел. (473) 249-92-37)
профессор А.В. Жучков,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра машин и аппаратов химических производств, тел. (473) 249-91-13 профессор С.И. Корыстин
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра инженерной экологии и техногенной безопасности, тел. (473) 249-60-24
Механохимические превращения полимеров при многократных изменениях температуры, давления и сдвига
Рассмотрены изменения молекулярно-структурных и реологических характеристик карбоцепных полимеров в многократных повторениях циклов «нагрев + давление -сдвиг - сброс давления + охлаждение».
The changes of molecular-structural and rheological characteristics of carbon polymers in the multiple repetition of cycles «heating + pressure - shear - pressure reduction + cooling».
Ключевые слова: реология, термомеханоокисление, аномалии вязкости, аномалии растворимости.
Различные варианты комбинирования внешних воздействий на полимеры наблюдаются при их переработке и эксплуатации изделий [1, 2]. К температуре, как наиболее часто встречающемся воздействии на полимер, в технологии добавляются давление и сдвиг, многократное повторение которых изменяет молекулярно-структурные характеристики и свойства полимеров [2].
Моделирование подобных процессов осуществляли на приборе по определению индекса расплава термопластов (ИИРТ ГОСТ 11645-73) по несколько измененной стандартной методике. В рабочую камеру закладывали 5 г полимера, уплотняли и прогревали при заданной нагрузке и температуре в течение 1 мин, а далее в ходе экструзии всей навески общепринятыми манипуляциями оценивали (время прохождения полимера через капилляр около 5 с) показатель текучести расплава (ПТР) или индекс расплава I. Охлажденный на воздухе около 2 мин экструдат вновь помещали в камеру и повторяли испытания до 300 рабочих циклов и более. Эксперимент проводили до получения асимптотических значений ПТР или до потери образцами текучести - способности к экструзии через выходной канал.
© Шутилин Ю.Ф., Щербакова М.С., Жучков А.В., Корыстин С.И., 2012
Подобная организация исследований обеспечила многократное повторение циклов «нагрев + давление - сдвиг - сброс давления + охлаждение», в ходе которых происходили дополнительно активированные химические процессы образования радикалов (или ионов) и их взаимодействия - дезактивации в ходе охлаждения при комнатных условиях. Общепринятые по стандарту нагрузки # = 49 -
- 149 Н (5 - 15 кг) или другие можно перевести в удельное давление на полимер поршня-штока (О = 9,5 мм) по формуле
Р = к# = 0,0141#
Условия эксперимента - давление
0,7 МПа и сдвиг при температурах 100 -160 °С, закрытая камера с «захваченным» кислородом воздуха - достаточно хорошо моделируют параметры реальных технологий переработки каучуков и пластмасс.
В литературе имеются сведения об изменении технологических свойств полимеров вследствие неоднократного повторения технологических операций. Например, Барамбойм [2] приводит примеры изменения механических свойств пластиков (ПС, ПММА, 1111, ПЭ, поликарбонат) в ходе многократной
переработки в литьевой машине. Полученные данные свидетельствуют о том, что в зависимости от строения и состава полимера разрывные прочность и удлинение могут как снижаться, так и возрастать или оставаться постоянными, несмотря на наличие фиксируемой по вязкости, индексу расплава механодеструкции (за исключением ПЭ низкого давления).
Барамбойм считает [2], что «....нет необходимости доказывать огромную практическую ценность установления подобных закономерностей, позволяющих не только выбирать режимы переработки так, чтобы сохранять свойства исходных материалов, но в отдельных случаях и улучшать их в требуемом направлении....». Однако эксперименты огра-
ничивались повторением не более 10 циклов литья и не иллюстрировались дополнительными сведениями об изменении ММ и химического состава исследуемых полимеров.
Представленные на рис. 1 экспериментальные данные несколько не согласуются с общепринятым изменением реологических свойств полимеров под влиянием механотермических (повторяющихся) факторов: при ожидаемом
уменьшении характеристической вязкости наблюдается уменьшение ПТР, т.е. аномальное снижение вязкости расплавов как каучуков, так и пластиков [3, 4]. При этом не может быть и речи об объяснении этого явления как артефакта, т.к. многократные проверки и приведенные далее результаты исследования карбоцепных полимеров неоспоримо доказывают реальность данной аномалии. Кроме того, испытания при 140 °С (рис. 1), а также этих же полимеров в диапазоне температур 100 - 160 °С приходилось прекращать на определенном этапе, при числе циклов Л^х, по достижении которых экструзия (течение) образцов через капилляр становилась невозможной. Штриховыми линиями перед знаком «х» обозначены участки кривых 1-10 (рис. 1), которым соответствовала потеря растворимости экструдатов в толуоле, эквивалентная таковой у пленок полимеров при времени
Т [5].
N циклов
Рис. 1. Показатель текучести расплава полимеров при пропуске через ИИРТ - 140 °С, нагрузка 49 Н: 1 - НК; 2 - СКИ-3; 3 - СКДт; 4 - СКДн; 5 - СКН-40АСМ; 6 - СКН-26-5; 7 - СКС-30АРКП; 8 - БК; 9 - ХБК; 10 - ПВХ
Измерения характеристической вязкости испытуемых образцов были невозможны несколько не доходя до Ух, чему соответствовала так называемая предельная величина [п]х (рис. 2).
Рис. 2. Характеристическая вязкость полимеров при пропуске через ИИРТ - 140 °С, нагрузка 49 Н: 1 - НК; 2 - СКИ-3; 3 - СКДт; 4 - СКДн; 5 - СКН-40АСМ; 6 - СКН-26-5; 7 - СКС-30АРКП; 8 - БК; 9 - ХБК
ИК-спектральные исследования образцов не показали (при N < Ах) заметного присоединения кислорода. Молекулярно-
массовые характеристики каучуков согласно данным ГПХ (таблица) соответствуют общепринятым представлениями - уменьшается характеристическая вязкость и молекулярная масса во всех вариантах ее расчета.
Т аблица
Молекулярные характеристики структуры каучуков по данным гельпроникающей хроматографии
Характеристики молекулярно-массового распределения:
N циклов при 140 оС, 49 Н М, тыс М, тыс тыс Мп тыс Мп , г
1 О 0 1902 240 873 768 3,63 5,75
40 1606 238 837 708 3,52 4,4
100 1376 201,5 675 635 3,35 4,0
185 892 178,5 487 441 2,83 4,1
0 531,7 113 269 228 2,4 2,25
ЇҐЮ 75 513,5 112 259 230 2,3 1,45
150 500 95 238 208 2,5 1,16
00 496 90 237 208 2,65 1,16
0- 0 1407 82 325 250 3,96 1,9
0 25 800 77 311 242 4,0 1,5
1 С С 60 675 70 270 220 3,9 1,35
0 605 69 262 218 3,8 1,35
Полидисперсность склонного к деструкции СКИ-3 уменьшается, склонного к структурированию СКДт - растет при примерно постоянном ММР бутадиен-стирольного каучука. Однако эти факты не объясняют аномалий вязкости расплавов полимеров и отсутствие растворимости и экструдатов на фоне асимптотического уменьшения [п] и ММ. Барам-бойм [2] считает, что при механических воздействиях «....подобное же уменьшение ММР отмечено для других полимеров, например, для ЭПТ, но если исходный полимер монодис-персен, то на определенной степени деструкции наблюдается и расширение пика ММР со сдвигом в сторону меньших молекулярных масс......
В данном случае распад макромолекул на осколки не коррелирует с кажущимся увеличением ММ, которое связано с вязкостью расплава формулой
П = МГ .
Обусловленные аномальным явлением молекулярно-структурные изменения тем более удивительны, поскольку уменьшению [п] соответствуют уменьшения молекулярной массы во всех вариантах ее расчета (а также [п] по данным гельпроникающей хроматографии) (таблица).
К единственной причине «аномалий» можно отнести постепенное сшивание (названо подструктурированием) макромолекул в ходе эксперимента, завершающееся образованием пространственной сетки, препятствующей растворению экструдатов в толуоле [6], наступающей несколько ранее (при [п]х = тх), чем полная потеря текучести расплавов при Ух. «Аномалия экструзии» по всем признакам подобна рассмотренной [4-6] «аномалии растворимости» пленок полидиенов, полимеров винилового ряда и объяснена теми же причинами.
В основу положены те же изменения, клубкообразной структуры полимеров, которые были обсуждены в [4, 5]. При повышенной температуре и давлении (т.е. в условиях эксперимента) химически более активные фрагменты цепей, или макромолекулы, имеющие большее количество дефектов вида 1,4 - цис-транс -1,2-3,4-межмономерных переходов, реагируют друг с другом с предпочтительным образованием (в т. ч. вероятно с минимальным участием кислорода) межмолекулярных связей
- сшивок, определяющих подструктурирова-ние и рост макровязкости расплавов полимеров. Основа полимера - сравнительно однородные по структуре фрагменты или макромолекулы, в этих же условиях подвержены деструкции, определяющей снижение суммарной гель-хроматографической ММ и/или характеристической вязкости экструдатов в ходе эксперимента.
После охлаждения экструдатов образуются молекулярные клубки, поверхность которых сформирована из подшитых и далее сшитых цепей, создающих нерастворимый в толуоле поверхностный слой, эквивалентный термоокислительному слою. Подобные «капсулообразные» макроклубки на определенном этапе многократной экструзии полимеров подавляют их растворение в толуоле, но в ходе
эксперимента (под влиянием температуры и давления) все же не препятствуют течению полимера до количества N циклов многократной экструзии.
Изменение микро- и макроструктуры экструдатов реализуется в довольно жестких условиях эксперимента: многократное повторение циклов («нагрев + сжатие, сдвиг давлением до 1,S M^» - охлаждение до 20 °С + сброс давления), т.е. в условиях значительных перепадов вида «Т - Р - у », приводит к значительной активации (усилению) процессов распада и сшивания цепей за счет более активных
- дефектных (слабых) связей макромолекул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин. - Воронеж, 2003. - S71 с.
2. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений [Текст]: 3-е изд., перераб. и доп. / Н. К. Барамбойм. - М.: Химия, 1978. - 384 с.
3. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков [Текст] / Ю. Ф. Шутилин, М. С. Босых, Н. Н. Тройнина, Н. Л. Клейменова // Каучук и резина. - 2003. - № 5.
- С.43.
4. Босых, М. С. Реологические свойства полимеров при периодическом механотерми-ческом воздействии [Текст]: Дисс...канд. тех. наук / Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2004. - 160 с.
5. Шутилин, Ю. Ф. Аномалия растворимости при окислении пленок полимеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин [и др.] // Каучук и резина. - 2011. - № 2. - С.41.
6. Шутилин, Ю. Ф. Аномалии растворения образцов, полученных многократной экструзией [Текст] / Ю. Ф. Шутилин [и др.] // Пластические массы. - 2011. - № 2. - С. 59.
