CC BY
31
УДК 678.4.023
Ю. Ф. Шутилин, доктор технических наук, профессор (ВГУИТ);
А. С. Казакова, кандидат технических наук, ассистент (ВГУИТ);
О. В. Карманова, кандидат технических наук, доцент (ВГУИТ);
А. В. Касперович, кандидат технических наук, доцент (БГТУ)
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ
В настоящее время синтетический изопреновый каучук (СКИ), близкий по структуре и свойствам к натуральному каучуку (НК), может практически полностью заменить НК в производстве автомобильных шин и резинотехнических изделий. Актуальной задачей является исследование процессов старения полимеров и изделий из них, оценка влияния различных факторов на окислительную устойчивость полимеров и подбор эффективных способов защиты полимеров от старения. В работе проведено моделирование старения ингибированного (товарного) и переосаж-денного (очищенного) полиизопрена.
Synthetic isoprene rubber (SIR) is similar in structure and to the properties of natural rubber (NR). Currently, it can almost completely replace NR in the production of automobile tires and rubber products. An urgent task is to study the aging processes of polymers and their products, assess the impact of various factors on the oxidative stability of polymers and the selection of effective ways to protect polymers from aging. We simulated aging of inhibited (commodity) and reprecipitation (purified) poly-isoprene.
Введение. Изменения свойств заправленных противостарителями, т. е. товарных, полидиенов представляют практический интерес для оценки ингибированного старения при температурах хранения, эксплуатации (20°С) и переработки (до 100°С) каучуков. Установлено, что имеющиеся в товарных каучуках противоста-рители снижают объективность оценки эффектов старения, что связано с их неконтролируемым влиянием на химические реакции стабилизаторов технических каучуков. Это затрудняет получение воспроизводимых и достоверных результатов.
Основная часть. В качестве объектов исследования использовали образцы товарного
(промышленного) и очищенного (переосажден-ного) каучука СКИ-3. Из толуольных 1%-ных растворов каучука получали пленки толщиной 20 мкм на предметных натрий-силикатных стеклах. Образцы прогревали в термостате в течение 0,1-45,0 ч при 100°С и на воздухе при 20°С 1-40 сут с периодическим отбором проб (стекол с пленками) на испытания. Характеристическую вязкость толуольных растворов пленок оценивали на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2.
На рис. 1 представлены изменения характеристической вязкости образцов-пленок товарного полиизопрена СКИ-3, окисленного при 20 и 100°С.
Рис. 1. Изменения характеристической вязкости пленок товарного СКИ-3 от времени прогрева:
1 - в сутках при 20°С; 2 - в часах при 100°С
При анализе и обсуждении экспериментальных данных в качестве опорных точек были приняты: изменение характеристической вязкости в результате первого спада характеристической вязкости Л[п]ь изменение характеристической вязкости в результате второго спада характеристической вязкости Л[п]2, общее снижение характеристической вязкости Л[п]общ.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 1, согласуются с рассмотренными ранее [1, 2, 3] пятью зонами изменения характеристической вязкости и отмечены при 20 и 100°С у товарных полидиенов:
I - индукционный период, в котором не отмечено видимого присоединения кислорода;
II - первый спад характеристической вязкости, связанный с межмономерным разрывом макроцепей по слабым «дефектным» связям, а не с присоединением кислорода;
III - выход кривых на плато - сохранение или слабое изменение молекулярной массы -компенсация процессов деструкции структурированием при незначительном присоединении кислорода и расходовании СН2-групп;
IV - повторный спад характеристической вязкости, сопровождающийся активным присоединением кислорода и одновременным уменьшением доли СН2-групп - окислительная деструкция;
V - выход кривых на плато после повторного спада характеристической вязкости - стабилизация структуры образцов.
Подобным образом описывается кинетика окисления переосажденных полидиенов при 100°С.
Переосажденные полидиены нормативно чисто моделируют поведение пленок каучуков при термостатировании в условиях хранения и
и 5 г
переработки. На рис. 2 представлены изменения характеристической вязкости в образцах-пленках переосажденного СКИ-3, окисленного при 20 и 100°С соответственно.
При 20°С у всех переосажденных полидиенов наблюдалась несколько иная кинетика старения, а поэтому нами выделены три этапа окисления (табл. 1), а именно:
1 - индукционный период;
2 - продолжительный спад характеристической вязкости, в начале которого отмечено присоединение кислородсодержащих групп и расходование СН2-групп. Этот этап можно описать суммарным эффектом проявления зон П-Ш-ГУ;
3 - плато - стабилизация молекулярной массы, эквивалентная зоне V.
При анализе и обобщении результатов исследования здесь и далее были использованы следующие экстраполяционные параметры кинетики старения каучуков по зонам !-У:
тк = тн2 - экстраполяционный период, соответствующий времени окончания индукционного периода (I) и начала межмономерной деструкции (II);
тк2 = тн3 - окончание II и начало III периода; тк3 = тн4 - окончание III и начало IV периода; тк4 = тн5 - окончание IV и начало V периода; тх - время потери растворимости пленок в толуоле.
Для трехэтапного окисления приняты следующие экстраполяционные параметры: тк1 = т - индукционный период; тк2-4 - межмономерно-окислительный распад цепей;
т5 - выход на плато, соответствующий [п]пред, поскольку в ходе старения пленок при 20°С не достигалась потеря их растворимости при времени тх.
А____________________________________I____________________________________I___________________________________I
10 20 30 Время, сут 40
Рис. 2. Изменения характеристической вязкости пленок переосажденного СКИ-3 от времени прогрева:
1 - в сутках при 20°С; 2 - в часах при 100°С
Таблица 1
Изменения характеристической вязкости по периодам в зависимости от типа полимера
Каучук 20°С 100°С
А[п1і Д[пІ2 А[п]общ ДМі Д[П]2 Д[п]общ
Товарный
СКИ-3 0,47 2,90 3,37 0,77 1,25 2,02
Переосажденный
СКИ-3 3,60 0,91 1,64 2,55
Любую кривую зависимости характеристической вязкости от времени окисления можно разделить на пять участков (товарные полидиены при 20 и 100°С и переосажденные при 100°С): три линейных и два нелинейных (рис. 3). Каждый из участков, представляющих определенный этап изменения характеристической вязкости в процессе окисления, можно представить функцией конкретного вида. Для линейных участков это будет функция
/= ах + /0,
для нелинейных
г ах , г / = е +/0.
Описанные таким образом участки кривой характеризуются параметром а, определяющим спад характеристической вязкости, т. е. скорость деструктуризации полимера на определенном временном отрезке.
С помощью аппроксимации можно получить параметр а для каждого участка кривой. Таким
образом, появляется возможность количественного сравнения ингибированных и товарных полидиенов. Следует отметить, что первый участок, представляющий индукционный период, является отрезком, соединяющим две или более точек, а параметр а равняется тангенсу угла наклона этого отрезка. Параметры остальных участков вычисляются в результате аппроксимации предлагаемыми функциями.
Представим общий вид функции, описывающей кривую характеристической вязкости (рис. 3б-3е), как сумму значения вязкости в начальный момент времени и значений пяти функций на соответствующих участках:
У = Птах +/1 + / + /3 + /4 +/5,
причем вид функции /1 нам известен, а каждая из функций /2—/5 аппроксимирует кривую вязкости в соответствующем временном интервале, в остальные моменты времени равняясь либо нулю, либо значению в крайней точке.
Рис. 3 а. Обработка графического материала
f=
ax,
ax
к1 ’
при X < тк при X > тк
f2 =
£
-0,036 , „
Время, ч
Рис. 3б. Графический вид функции f1
f2 =
0,
c(X - Хк2 ^
при X < Хк2 прИ Хк2 < X < Хк3
с(тк3 - Xк2), прИX > Хк
f2 =
0, при X < тк1
(к1 Пк2 )(X-Тк1) - 1), притк1 < X < Тк2
(к1 Пк2 )eb(тк2-тк1) - 1) прИ X > Тк2
0 1 2 3 ; ^к2
Е -0,43 п і і 1 1 ! ш і і
і 1 Время, ч
Рис. 3в. Графический вид функции f2
0, при X < ТК3
(кЗ Пк4 )(((-тк3) - 1), притк3 < x < тк4
(кЗ Пк4 )(Тк4-Тк3) - 1), прИ
X > т
к4
10
15
20
1-І
ч
10
-0,46
1 г 1 ' J
1 1 1 ч 1
! ш ^ NJ IV
1 Йремя, ч -0,6598
Рис. 3г. Графический вид функции f3
Г0,
Время, ч
Рис. 3д. Графический вид функции f4
f2 =
при X < тк4
e(x - тк4), приТк4 < X < Тк5
е(тк5 - Тк4Х прИX > Тк5
15 20 25 30 35 40 45 50
н ч £
-0,4634
і .
Время, ч
Рис. Зе. Графический вид функции f5
C помощью математического пакета ана- рактеристической вязкости (рис. 4) и рассчи-
лиза экспериментальных данных Table Curve таны параметры соответствующих участков
была проведена аппроксимация кривых ха- (табл. 2).
Таблица 2
Параметры участков кривых прогрева СКИ-З
Тип СКИ-3 20°C 100°C
a b с d е a b с d e
Товарный -0,028 -0,8 -0,013 -0,23 -0,04 -0,036 -2,2 -0,035 -0,76 -0,018
Переосажденный -0,077 -0,23 -0,011 - - -0,029 -6 0,05 -1 -0,001
СКИ-3 20°С (тов. невальц.)
К2 =0,989979156 а = -0,028, Ь = -0,8, с = -0,013, С = -0,23, е = -0,04,
СКИ-3 100°С (тов. невальц.)
К2 =0,997913943 а = -0,036,Ь = -1,8, с = -0,036, С = -0,5, е = -0,023
Время, СуТ
Время, ч
а
СКИ-3 20°С (пер., без добавок) К2 =0,985767762 а = -0,077, Ь = -0,23, с = -0,011
Время, сут
СКИ-3 100°С (пер., без добавок)
К2 = 0,999902152 а = -0,029, Ь =-6, с = 0,05, С = -1, е = -0,001
б
Время, ч
Рис. 4. Изменения характеристической вязкости пленок товарного (а) и переосажденного (б) СКИ-3 от времени прогрева при 20 и 100°С
Заключение. Изучение старения товарных полидиенов при 20 и 100°С позволило определить основные тенденции и направления окисления пленок полидиенов. Получение объективной информации возможно только при сравнении химических процессов и их последствий в образцах с четко установленными параметрами структуры и состава. Установлены различия в кинетике старения ингибированных и переосажденных полидиенов. Согласно экспериментальным данным, имеющиеся в каучуках противостарители снижают эффекты старения, что связано с неконтролируемым присутствием в товарных эластомерах противостарителей.
Литература
1. Барабин, С. С. Свойства окисленных полидиенов в пленках различной толщины: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / С. С. Барабин. - Воронеж, 2010. - 190 л.
2. Чичварин, А. В. Изучение термоокислительных процессов в эластомерных системах: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / А. В. Чичварин. - Воронеж, 2005. - 121 л.
3. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: монография / Ю. Ф. Шутилин. - Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2003. - 871 с.
Поступила 20.03.2012
