CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 7, с. 1233-1237
УДК 541.64:542.952
ПРИЧИНЫ шраис-РЕГУЛИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ КиС13 • ЗН20 ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА1
© 1998 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, Л. В. Спирихин, Р. X. Мударисова
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 12.01.98 г. Принята в печать 11.02.98 г.
Квантово-химическими методами исследовано геометрическое и электронное строение модельных промежуточных металлоциклобутановых комплексов, возникающих в ходе метатезисной полимеризации норборнена. Найдено, что при полимеризации норборнена под действием ЯиС13 ■ ЗН20 содержание транс-звеньев в полимере определяется не только энергетической предпочтительностью образования транс-структуры промежуточного металлоциклобутанового комплекса, но и соотношением скоростей присоединения мономера к металлокарбену и перехода металлокарбена из неравновесного (образующегося сразу после раскрытия металлоциклобутанового комплекса) в равновесное геометрическое строение (отвечающее минимуму полной энергии).
При метатезисной полимеризации норборнена, происходящей с раскрытием цикла, могут образовываться разнообразные полимеры, отличающиеся микроструктурой и способностью к кристаллизации [1-3]. Наибольший интерес вызывает аморфный полинорборнен с высоким содержанием траяс-звеньев, получаемый под действием ЯиС13 и применяемый для изготовления резин, обладающих уникальными вибро- и звукогасящими характеристиками [2]. В работах [4—6] изучены особенности транс-полимеризации и сополимериза-ции норборнена под действием катализатора ЯиС13 • ЗН20, однако вопрос о причинах преимущественного формирования транс-звеньев под действием рутениевых катализаторов не рассмотрен. Исходя из общих соображений, некоторые исследователи полагают, что транс-специфичность связана со стерическими затруднениями, возникающими в ходе взаимодействия мономеров с металлокарбеновыми комплексами [7], другие предполагают, что все дело в различной реакционной способности металлокарбеновых комплексов, образующихся после транс- или 1(мс-присоединения мономера [8].
С целью выяснения причин транс-регулиру-ющей способности каталитической системы ЯиС13 • ЗН20 нами было проведено квантово-хи-мическое исследование особенностей строения модельного металлокарбенового комплекса и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32595).
промежуточных металлоциклобутановых комплексов, возникающих в ходе мета тезисной полимеризации норборнена.
Поиск оптимального геометрического строения металлокомплексов, отвечающего минимуму полной энергии, проводили по программе, реализующей метод атом-атомного потенциала в параметризации программы ММ+ с использованием стандартных параметров, а соответствующие расчеты электронного строения осуществляли расширенным методом Хюккеля [9], который положительно зарекомендовал себя при анализе электронного строения достаточно большого количества металлокомплексов (см., например, работу [10]).
В качестве наиболее простого модельного металлокарбенового комплекса было выбрано соединение С12Яи=СН-С5Нй-СН=СН-С5Н8-СНз, которое включает в себя последнее и предпоследнее звенья растущей полимерной цепи.
Расчеты этого металлокарбенового комплекса показали, что минимуму полной энергии отвечает плоская структура карбеновой связи. Барьер вращения вокруг двойной связи С12Яи=СН... составляет 78.1 кДж/моль. Заряд на атоме Яи равен +1.82, заряд на карбеновом атоме углерода составляет -0.32. Электронная заселенность связи 11и=С равна 0.237. Картина электронного строения качественно хорошо согласуется с данными, полученными для других металлокарбенов [11]. Длина двойной связи Яи=С равна 1.92 А, длина связи ¿и-С!
1234
МОНАКОВ и др.
Рис. 1. Схематичное изображение возможных промежуточных металлоциклобутановых комплексов при полимеризации норборнена под действием ЯиС13 ЗН20. 1А и 1В - транс-метал-лоциклы, 1С и Ш - цис-металлоциклы.
составляет 2.30 А, что близко к экспериментально определенной длине этих связей (в комплексе ЯиСЦ (=СН-р-С6Н4С1)(РСуз)2 длина связи Яи=С 1.84 А, Яи-С1 составляет 2.40 А [12]; в комплексе [КиС1(=С(ОМе)-СН=СРЬ2)(СО)(Р/-Ргз)2] [ВР4] длина связи Ии=С 1.87 А [13]).
При полимеризации норборнена теоретически могут образовываться четыре структуры метал-лоциклобутанового комплекса, которые изображены на рис. 1. Комплексы 1А и 1С образуются при экзо-атаке атома рутения на двойную связь норборнена, а комплексы 1В и Ю при эндо-атаке. При стереорегулировании, комплексы 1А и 1В приводят к формированию в цепи транс-звеньев, поэтому их удобно назвать трянс-металлоцикла-ми. Комплексы 1С и Ш будем обозначать как цмс-металлоциклы. Расчеты показали, что структуры комплексов 1В и Ш энергетически невыгодны (по величине полной электронной энергии) по сравнению со структурами 1А и 1С. Значения полной энергии (за точку отчета выбрана энергия комплекса 1А) составляют 0.0, 42.6, 24.2 и 68.5 кДж/моль для комплексов 1А, 1В, 1С и Ю соответственно. Следовательно, наиболее веро-
ятно, что после присоединения норборнена к ме-таллокарбеновой связи образуются структуры комплексов типа 1А или 1С. В свою очередь транс-металлоцикл 1А энергетически более выгоден, чем цмс-металлоцикл 1С, на 24.2 кДж/моль, хотя по электронному строению комплексы 1А и 1С отличаются незначительно. Так, изменение электронного заряда на Ыи и электронной плотности на связях Ки=С составляет менее -0.01 и +0.01, при переходе от транс- к цис-металлоциклу (от 1А к 1С).
В соответствии с энергетическим преимуществом рутениевого гарднс-металлоцикла следовало бы ожидать всегда преимущественного образования транс-звеньев в полинорборнене. Однако в реальности содержание транс-звеньев зависит от условий полимеризации и определяется не только температурой, но и природой растворителя [1]. Кроме того, для других каталитических систем, например для ЯеС15 и \УС16, отмечается еще и зависимость содержания транс- звеньев от начальной концентрации норборнена [1, 8]. Все это наводит на мысль, что кроме энергетических факторов существуют, по всей видимости, и кинетические причины, влияющие на микроструктуру образующегося полинорборнена.
В связи с этим нами были рассмотрены различные пути раскрытия металлоциклобутаново-го комплекса. Найдено, что наименее энергетически затратным (т.е. имеющим более низкий барьер) способом раскрытия является одновременное вращение связей К.и-С1' и Ки-С12 вокруг связи Ии-С1 (рис. 2). Полученные данные приведены в таблице. Мы полагаем, что с такого движения, возможно, и начинается разрыв металлоциклобутаново-го кольца.
Наиболее интересно то, что вращение связей Яи-О1 и Яи-С!2 вокруг связи Ыи-С1 по часовой стрелке (как это показано на рис. 2) энергетически предпочтительнее, чем вращение против часовой стрелки, так как в последнем случае возникают стерические затруднения вследствие взаимодействия атома С12 с циклопентановым кольцом. Вследствие этого при начале распада обоих комплексов (как 1 А, так и 1С), вакантное место у атома Ид, образующееся при разрыве связи Яи-С2, будет находиться ниже плоскости первоначального металлоцикла (рис. 3).
Важным моментом является то, что после раскрытия образуются металлокарбеновые комплексы, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме рутения (рис. 4, комплексы 4В, 4С). Такая структура комплекса является неравновесной, поскольку отвечает локальному минимуму полной энергии. Глобальному минимуму полной энергии соответствует структура, в которой двойная связь последнего
ПРИЧИНЫ т/занс-РЕГУЛИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ЯиС13 • ЗН20 1235
Рис. 2. Энергетически предпочтительное вращение связей Яи-а1 и Яи-С12 вокруг связи Й.и-С1 в комплексе 1А.
Рис. 3. Формирование транс- (ЗА) и цыс-звена (ЗВ) при координации молекулы норборнена на вакантное место.
звена значительно удалена от атома Яи и координации не происходит (комплекс 40). Энергетический выигрыш при переходе в глобальный минимум составляет 37.7 кДж/моль, а величина барьера -12.6 кДж/моль. Это означает, что переход из неравновесного в равновесное состояние заторможен и в принципе следующая молекула норборнена может взаимодействовать как с неравновесной, так и равновесной структурой ме-таллокарбена. Следует отметить, что данный результат подтверждает предположение, сделанное в работе [14] о том, что устойчивая структура ме-таллоциклобутанового комплекса не сразу формируется в реакции мономеров с металлокарбе-новым комплексом и что соответственно не сразу после раскрытия металлоцикла образуется равновесная структура металлокарбенового комплекса. В этой связи рассмотрим более подробно, к каким эффектам может привести взаимодействие норборнена с равновесной и неравновесной структурой металлокарбенового комплекса.
Координация норборнена на вакантное место происходит гораздо быстрее, чем переход металлокарбенового комплекса в равновесное состояние
Под быстрой координацией подразумевается, что мономер начинает взаимодействовать с ме-
таллокарбеном, когда комплекс находится в состояниях 4В или 4С (рис. 4). В этом случае координация норборнена на возникающее вакантное место может происходить (в силу стерических затруднений) только так, как показано на рис. 3,
Электронные энергии и электронные заселенности связи металлоциклобутанового комплекса при разных углах поворота связей Яи~С1' и Яи-О2 вокруг связи Яи-С1 (рис. 2)
Угол вращения, град Направление вращения Е, кДж/моль Заселенность связи Я и—С2
30 По часовой 203.0 0.212
20 стрелке
54.4 0.223
10 9.1 0.230
0 - 0 0.233
-10 Против 7.9 0.229
часовой
-20 стрелки 29.1 0.220
-30 66.2 0.203
Примечание. За точку отсчета принята полная электронная энергия наиболее выгодного комплекса.
1236
Рис. 4. Схематичное изображение реакции мета-тезисной полимеризации норборнена: 4А - метал-лоциклобутановый комплекс, 4В - начало раскрытия металлоциклобутанового комплекса, 4С - первоначальное строение металлокарбено-вого комплекса, 40 - конечное (после раскрытия) строение металлокарбенового комплекса, квадрат - вакантное место.
что будет приводить к транс-присоединению к трянс-металлоциклу ЗА и цмс-присоединению к цмс-металлоциклу ЗВ. Результатом этого может быть структура полинорборнена, содержащая последовательные блоки из транс- или цис-звеньев.
Релаксация металлокарбенового комплекса в равновесное положение происходит быстрее, чем координация норборнена
В этом предельном случае норборнен взаимодействует с металлокарбеном, который имеет геометрическое строение 40 (рис. 4). Никаких стериче-ских затруднений для взаимодействия не возникает, и норборнен присоединяется наиболее энергетически выгодным путем, формируя трянс-металло-цикл, из которого в дальнейшем образуются транс-звенья. В таком пределе содержание цис-звеньев должно быть минимальным и блочность должна отсутствовать.
Регулировать время между двумя последовательными присоединениями молекул норборнена к металлокарбену можно изменением начальной концентрации мономера. Тогда при уменьшении концентрации мономера следовало бы ожидать увеличения содержания транс-звеньев в полимере, а при повышении концентрации - роста доли цис-звеньев и появления блочносги. Проведенные
)В и др.
эксперименты подтвердили это предположение и показали, что при концентрациях 4-5 моль/л содержание транс-звеньев в полимере составляет -80%, а при уменьшении концентрации мономера до 0.1 моль/л увеличивается до 99.5%.
Таким образом, можно полагать, что при полимеризации норборнена под действием RuCl3 • ЗН20 содержание транс-звеньев в полимере определяется не только энергетической предпочтительностью образования трянс-структуры промежуточного металлоциклобутанового комплекса, но и соотношением скоростей присоединения мономера к металлокарбену и перехода металлокар-бена из неравновесного (образующегося сразу после раскрытия металлоциклобутанового комплекса) в равновесное геометрическое строение (отвечающее минимуму полной энергии).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ¡vin К J. Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983.
2. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. A. 1994. T. 36. № 10. С. 1712.
3. Ohm R.F., Vial T.M. // J. Elastom. Plast. 1978. V. 10. №2. P. 150.
4. Tanielian С., Kiennemann A., Osparpucu T. // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 2813.
5. Монаков Ю.Б., Дороговец Т.Э., Мударисова P.X., Хайруллина P.M., Свирский С.Э., Фархиева И.Т. // Докл. РАН. 1995. Т. 340. № 5. С. 70.
6. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Мударисова Р.Х., Уразбаев В.Н.,Яхина Э.З. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1438.
7. lvin K.J., Laverty D.T., O'Donnell J.H., Rooney J J., Stewart C D. // Makromol. Chem. 1979. T. 180. № 8. 1989.
8. Thoi H.H., Reddy B.S.R.. Rooney J.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1982. V. 78. P. 3307.
9. Хлесков В.H. // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22. № 1. С. 3.
10. Genin H.S., Lawler K.A., Hoffmann R., Herrmann W.A., Fisher R.W., Scherer W. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №11. P. 3244.
11. Багатурьянц A.A. Квантовая химия металлло-комплексного катализа. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 14.
12. Schwab P., Grubbs R.H., Ziller J.W. I I J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №1. P. 100.
13. Esteruelas M.A., Lahoz F.J., Onate E., Oro L.A., Zei-erB. //Organometallics. 1994. V. 13. P. 4258.
14. Bazan G.C., Khosravi E„ Schröck R R., Feast W.J., Gibson V.C., O'Regan M.B., Thomas J.K., Davis W.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 23. P. 8378.
nPMHHHbl mpaHc-PEryjIMPyiOIUEH CnOCOEHOCTH RuCI3 • 3H20
1237
The Reasons for the trans Regulating Ability of R11CI3 • 3H20 Catalytic System in Norbornene Polymerization
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, L. V. Spirikhin, and R. Kh. Mudarisova
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The geometric and electronic structures of the model intermediate metallacyclobutane complexes produced in the metathesis polymerization of norbornene were studied by quantum-chemical methods. It was established that, in the polymerization of norbornene with the RuCl3 • 3H20 catalytic system, the fran.s-unit content in the polymer is determined not only by the energy preference for the formation of trans intermediate metallacyclobutane complex, but also by the ratio between the rates of monomer addition to a metal-carbene and by a transition of the metal-carbene from the nonequilibrium geometric structure (formed immediately upon opening of metallacyclobutane complex) to an equilibrium one (corresponding to the minimum total energy).
