CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 9, с. 1438-1440
^=====^^^=====^============= СИНТЕЗ
УДК 541 ,(64+49):546.96
СВЯЗЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА С ЭНЕРГИЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛАЦИКЛОБУТАНОВОГО КОМПЛЕКСА ПРИ МЕТАТЕЗИСНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ1
© 1997 г. Ю. Б. Мопаков, 3. М. Сабиров, Р. X. Мударисова, В. Н. Уразбаев, Э. 3. Яхина
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 14.01.97 г.
Принята в печать 27.03.97 г.
Проведены квантово-химические расчеты электронной и геометрической структуры мономеров и модельных металлациклобутановых комплексов, образующихся при метатезисной гомо- и сополи-меризации бициклических мономеров норборненового ряда под действием каталитической системы ЯиС13 • ЗН20. Установлено, что реакционная способность мономеров при взаимодействии с одним и тем же металл-карбеновым комплексом, образующимся после внедрения норборнена, зависит от энергии образования соответствующего металлациклобутанового комплекса по экспоненциальному закону. Теоретически предсказанная реакционная способность 5-норборненил-ацетата хорошо совпала с экспериментальной.
Гомо- и сополимеризация бициклических мономеров с раскрытием цикла является одним из перспективных методов синтеза полимерных продуктов с уникальным комплексом свойств [1]. Так, композиции на основе сополимеров норборнена с рядом его производных, содержащих полярные группы, позволяют получать изделия, обладающие высокими звуко- и виброизоляционными характеристиками, а также хорошими адгезионными свойствами [2]. В работах [2,3] были установлены основные закономерности сопо-лимеризации и ряды относительной реакционной способности функциональных бициклических сополимеров в зависимости от их строения и природы катализаторов, среди которых наиболее перспективным оказался ПиС13 • ЗН20. Однако причины такого изменения относительной реакционной способности мономеров неизвестны, а это может оказаться очень важным как в плане целенаправленного подбора мономеров, так и для исследования различных аспектов метатезисной полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла.
В этом плане весьма актуальной является задача изучения особенностей реакции образования и энергетических характеристик металлациклобутанового комплекса как одной из ключевых стадий координационной полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла [4]. В связи с этим цель настоящей работы - проведение квантово-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32595).
химических расчетов электронного и геометрического строения мономеров, часть из которых была использована в работе [2], и их модельных комплексов с активным центром, в качестве которого был выбран С12Яи=СН-СН3.
Квантово-химические расчеты электронного строения модельных соединений проводили методом 21МЮ/1 [5].
В работах [2,3] было показано, что полимеризация ряда изученных бициклических мономеров в присутствии ЯиОз • ЗН20 протекает по реакции метатезиса с раскрытием циклопентенового кольца и явно выраженным индукционным периодом, который можно устранить (или уменьшить), если получать катализатор в присутствии небольших добавок бициклического мономера. В отсутствие индукционного периода реакция полимеризации имеет порядок по мономеру, равный единице.
Согласно принятому механизму полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла [4], реакция роста является двухступенчатой и состоит из стадии взаимодействия мономера с металл-карбеновым комплексом с образованием металлациклобутанового комплекса и стадии мономолекулярного расщепления металлоцикла с регенерацией карбенового комплекса. Установленный первый порядок реакции полимеризации по мономеру показывает, что определяющей (лимитирующей) является стадия образования металлациклобутанового комплекса при взаимодействии металл-карбеновой связи С12Яи=СН"-СН3 с двойной связью мономеров. Однако расчеты
СВЯЗЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА
1439
показали, что в ряду изученных мономеров электронные характеристики двойной связи в производных норборнена не претерпевают значительных изменений (таблица). Так, электронные заселенности меняются от 1.323 для норборнена до 1.308 для мономера IV. Электронные заряды на углеродных атомах двойной связи изменяются не более, чем на 0.01 е. Энергетическое положение верхней занятой молекулярной орбитали мономеров, которая обычно участвует при взаимодействии олефинов и их производных с атомами переходных металлов, изменяется в пределах 0.26 эВ, но не коррелирует с изменением относительной реакционной способности мономеров Кп/Кп = 1 /гь где КХ1 -константа перекрестного присоединения производного норборнена к металл-карбеновому комплексу, образующемуся после внедрения норборнена; Агп - соответствующая константа для норборнена (по сути она совпадает с константой гомополимеризации норборнена); г, - константа со-полимеризации, значения г, взяты из работы [2]. Соотношение Кхг1Ки является безразмерной величиной и характеризует относительное изменение реакционной способности мономеров в сопо-лимеризации с норборненом при условии, что реакционная способность норборнена (величина А",,) не изменяется при переходе от одной пары мономеров к другой.
В связи с этим для всех мономеров были рассчитаны модельные металлациклобутановые комплексы с полной оптимизацией геометрического строения. Схематическое строение комплекса, образующегося при взаимодействии молекулы норборнена с С12Ки=СН-СН3 показано ниже.
Предварительно было найдено оптимальное геометрическое строение металл-карбенового комплекса С12Яи=СН-СН3, соответствующее минимуму полной энергии. Полученные значения длины
Значения относительных реакционных способностей > электронных заселенностей двойной связи р, энергетического положения верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) для норборнена и его производных
связей 2.42 для Яи-С1 и 1.91 А для Яи=С1 и величина угла СЬ-Яи-С = 103° хорошо совпадают с рентге-ноструктурными данными для соответствующих геометрических параметров для металл-карбеновых комплексов С12Ки(=СНК.')(РКз)2 [6] и (РРЬ3)2(Х2)Ки=СН-СН=СРЬ2 [7].
Анализ полученных данных (для комплексов) показывает, что значительных изменений в характеристиках связей, образующих металлацик-лобутановый комплекс, при замене одного мономера на другой не происходит. Наиболее значимо меняется энергия комплексообразования Ек (таблица). Так, например, при переходе от мономера I к мономеру IV она меняется на 33.6 кДж/моль.
Принимая во внимание, что для мономеров одного вида энергия комплексообразования, как и теплота реакции, может быть прямолинейно связана с энергией активации (например, соотношение Поляни-Семенова [8]), можно предположить, что искомая зависимость между Кх2/Кп и Ек имеет экспоненциальный вид
Кп1Ки ~ ехр£к или \п{Кх1!Ки) = а + где аир- некоторые постоянные.
1440
МОНАКОВ и др.
АЕ, кДж/моль 40 -
-о*-1-1-
2 3
ЩКп/Ки х 10)
Зависимость величины \п(К{1!К\, х 10) от значений энергии образования металлациклобутано-вых комплексов с С12Ри=СН-СН3 для мономеров 1-У. При расчете энергий за точку отсчета принята энергия комплексообразования для мономера I.
Действительно, полученные для мономеров I—IV экспериментальные значения К12/К1{ и расчетные значения Ек достаточно хорошо укладываются в предложенную зависимость (рисунок).
Для проверки предсказательной спосрбности полученной зависимости нами была проведена теоретическая оценка возможной относительной реакционной способности не исследованного ранее в сополимеризации с норборненом такого мономера, как 5-норборненилацетат (таблица, мономер V). При расчете модельного металлацик-лобутанового комплекса получили значение энергии Ек = 12.6 кДж/моль. Следовательно относительная реакционная способность должна составлять примерно К12/Кп = 0.74. Изучение сополимеризации этого мономера с мономером II да-
ло экспериментальное значение Кп/Кп = 0.8, что хорошо совпадает с теоретической оценкой.
Найденная зависимость показывает решающее влияние энергии образования металлацикло-бутановых комплексов на относительную реакционную способность мономеров. Поскольку энтропийные изменения в ходе реакции для изученных мономеров примерно одинаковы, различие в энергии комплексообразования в первую очередь отражает различие мономеров в энергиях напряжения циклов.
Таким образом, проведенное исследование показало, что при сополимеризации с норборненом под действием каталитической системы RuCl3 • ЗН20 относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования соответствующих металлациклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Novak В.М., Risse W„ Grubbs RH. // Adv. Polym. Sei. 1992. V. 102. P. 47.
2. Дороговец Т.Э. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 1995.
3. Монаков Ю.Б., Дороговец Т.Э., Мударисова Р.Х., Хайруллина P.M., Свирский С.Э., Фархиева И.Т. // Докл. РАН. 1995. Т. 340. № 5. С. 70.
4. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1712.
5. Anderson W.P., Cundari T.R., Zerner M.С. // Int. J. Quantum Chem. 1991. V. 39. № 1. P. 39.
6. Schwab P., Grubbs R H., Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №1. P. 100.
7. Wu Z., Nguyen T., Grubbs R H., Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 20. P. 5503.
8. Кондратьев В.И., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1975.
Relationship Between the Reactivity of Norbornene-Derivatives and the Energy of Formation of the Metallacyclobutane Complex in Metathesis Copolymerization
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, R. Kh. Mudarisova, V. N. Urazbaev, and E. Z. Yakhina
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Quantum-chemical calculations of the electronic and geometric structures of the monomers and the model metallacyclobutane complexes produced in metathesis homo- and copolymerization of bicyclic monomers of the norbornene series under the action of the catalytic system RuCl3 • 3H20 were performed. It was established that the reactivities of the monomers in the reaction with one and the same metal-carbene complex formed by insertion of norbornene are related to the energy of formation of the corresponding metallacyclobutane complex via an exponential law. The theoretically predicted reactivity of 5-norbornenyl acetate agrees well with the experimental one.
