CC BY
22
УДК 544.77; 544.77.051
Харламова Д.В., Мячина М.А., Гаврилова Н.Н.
ПОВТОРНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ЧАСТИЦ МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Харламова Дарья Вячеславовна, соискатель на кафедре коллоидной химии; e-mail: dvharlamova@gmail.com
Мячина Мария Андреевна, ассистент кафедры коллоидной химии; Гаврилова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье приведены результаты исследования повторного диспергирования частиц молибденовых синей. Изучено влияние температуры сушки на состав и структуру полиоксомолибдатных нанокластеров и возможность их повторного диспергирования.
Ключевые слова: молибденовые сини, частицы молибденовых синей, редиспергирование, полиоксомолибдаты.
REDISPERSION OF MOLYBDENUM BLUES PARTICLES OBTAINED BY USING ASCORBIC ACID
Harlamova Daria Vyacheslavovna, Myachina Maria Andreevna, Gavrilova Natalia Nikolaevna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article presents the results of investigation of molybdenum blue particles re-dispersion. The effect of drying temperature on the composition and structure of polyoxomolybdate nanoclusters and the possibility of redispersing particles was investigated.
Keywords: molybdenum blues, molybdenum blue particles, redispersion, polyoxomolybdates.
Молибденовые сини можно рассматривать как ультрамикрогетерогенные системы, дисперсной фазой которых являются нанокластерные полиоксомолибдаты (ПОМ). В зависимости от условий синтеза в водных растворах возможна самоорганизация фуллереноподобных,
тороидальных или лимонообразных кластерных структур, размер которых варьируется от 3 до 6 нм [1]. Способность атома молибдена образовывать в растворах высокомолекулярные полиоксосоединения обусловлена строением его d-орбитали, следствием чего атомы молибдена могут иметь степени окисления +5 и +6 в составе изополимолибдатных структур. Создание оптимальных условий, таких как концентрация атомов молибдена в растворе, концентрация восстановителя и рН дисперсионной среды, приводит к самоорганизации изополимолибдатов различной формы и образованию ПОМ. Контроль условий в процессе синтеза дает возможность получить
молибденоксидные кластеры требуемой формы.
Известно [2], что дисперсии молибденовых синей образуются в растворе с рН<3 и определенном соотношении концентрации восстановителя и молибдат-ионов, не допускающим восстановления всех атомов молибдена. Образование соединений смешанной валентности приводит к поглощению в видимом диапазоне электромагнитного излучения на длине волны 750 нм и окрашиванию дисперсии в синий цвет. В процессе синтеза к молибденоксидным кластерам координируется большое количество гидроксильных групп и молекул воды, благодаря чему вокруг нанокластеров формируется развитая гидратная оболочка. Эта гидратная оболочка может являться одним из факторов, обеспечивающим
агрегативную устойчивость молибденовых синей. Определение природы устойчивости дисперсий необходимо для дельнейшего использования таких систем в различных научно-технических областях. Дисперсии молибденовых синей являются перспективным материалом для решения проблем биомедицинских технологий, а именно для адресной доставки лекарств [3]. Также в работе [4] продемонстрирована высокая эффективность использования молибденовых синей в качестве прекурсора карбида молибдена, применяемого в качестве катализатора в реакции углекислотной конверсии метана.
Однако анализ публикаций последних десятилетий показал, что подавляющее большинство работ в области полиоксомолибдатов, посвящено изучению координационной химии молибдена и особенностям строения молибденоксидных кластеров. В связи с чем существует необходимость в подробном изучении свойств водных дисперсий нанокластерных полиоксомолибдатов как
коллоидных систем.
Устойчивость водных дисперсий может обеспечиваться за счет таких факторов, как электростатический, адсорбционно-сольватный и структурно-механический. С точки зрения устойчивости молибденовых синей адсорбционно-сольватный фактор может быть связан с наличием развитой гидратной оболочки на поверхности нанокластеров. Наличие гидратной оболочки можно определить по следующим свойствам: реологическим характеристиками, возможность повторного диспергирования частиц дисперсий, высушенных при разных температурах;
инфракрасные спектры нанокластеров; устойчивость в присутствии индифферентных электролитов.
В данной работе исследовали возможность повторного диспергирования в водных растворах частиц (нанокластеров) дисперсий молибденовых синей, высушенных при разных температурах.
Синтез дисперсий молибденовых синей осуществляли путем смешения растворов гептамолибдата аммония (ЫН^бМоуОг^НгО и аскорбиновой кислоты С6Н8Об, являющейся восстановителем. Величину рН раствора регулировали введением соляной кислоты HCl. Исходя из ранее проведенных исследований были выбраны соотношения реагентов, позволяющих синтезировать устойчивые дисперсии. Мольное соотношение аскорбиновой кислоты и молибдена составило [R] : [Мо] = 0,6 и мольное соотношение соляной кислоты и молибдена [Н] : [Мо] = 0,5.
Частицы молибденовых синей, были получены осаждением после добавления избытка хлорида калия к дисперсии и последующей многократной промывкой осадка раствором этилового спирта. Осадок высушивался на воздухе при комнатной температуре, после чего сушился при температурах 25°С, 50°С и 100°С с выдержкой 1 час. Спектры электронного поглощения были получены с использованием сканирующего спектрофотометра Leki SS2110 UV (MEDIORA OY, Финляндия) и кварцевых кювет с длиной оптического пути 10 мм. По изменениям значений оптической плотности соответствующего образца проводили качественную оценку изменения концентрации частиц. Гидродинамический радиус частиц дисперсий был измерен методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) на приборе Photocor Compact-Z (ООО «Photocor», Россия). Время накопления сигнала составляло 10 минут при мощности лазера 25 мВт и длине волны 658 нм, точность измерения 0,5 нм.
Измерение ИК-спектров проводилось на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380 (Thermo Fisher Scientific Inc., США) в спрессованных таблетках KBr в диапазоне от 400 до 4000 см-1.
Концентрация дисперсий молибденовых синей определялась термогравиметрически, путем прокаливания дисперсий в фарфоровых тиглях при 600°С в течение двух часов.
Частицы повторно диспергировали в воде со значением рН = 2,5, которое соответствовало значению рН исходной дисперсии. Концентрация полученных систем составляла 0,4 %масс в пересчете на триоксид молибдена.
Анализ результатов инфракрасной спектроскопии частиц, высушенных при комнатной температуре, показал соответствие литературным данным [5], а именно набору характеристических полос в ИК-спектрах тороидального кластера Мо154 (рис. 1).
Волновое число, см"1
Рис. 1. ИК-спектры частиц, полученных с использованием аскорбиновой кислоты, высушенных при разных
температурах: 1 - 25°С, 2 - 50°С, 3 - 100°С.
Наличие в ИК-спектре широкой полосы 3368 см"1 соответствует валентными колебаниями ОН-группы в молекуле воды, и полосы 1620 см-1 -деформационным колебаниям молекулы воды. Это вызвано высокой концентрацией ОН-групп на поверхности кластера, а также присутствием в структуре аквалигандов и внутрикластерной воды. Область 1000 - 400 см-1 соответствует колебаниям внутрикластерной структуры.
Установлено, что полосы, соответствующие тороидальной структуре, все еще можно наблюдать при нагреве до 100°С. Наличие полного набора характеристических полос в спектре при температурах 50°С и 100°С свидетельствуют о сохранении структуры полиоксомолибдата. Кроме того, наличие в спектрах полос в области 3400 см-1 и 1620 см-1 высокой интенсивности говорит о присутствии лиганд молекул воды и ОН-групп в структуре нанокластера после сушки при температурах 50°С и 100°С. Это свидетельствует о том, что нанокластеры, подвергшиеся сушке, все еще обладают большой гидрофильной поверхностью.
Повторное диспергирование частиц приводит к образованию дисперсий молибденовых синей, агрегативная устойчивость которых, вероятно, обеспечивается благодаря образованию гидратной оболочки на поверхности кластеров. Методом фотон-корреляционной спектроскопии было установлено, что в дисперсиях, присутствуют объекты, гидродинамический диаметр которых составляет 3 нм. Данный результат согласуется с представленной в литературе информацией о величине тороидальных полиоксомолибдатов, диаметр которых ~ 3,5 нм [1]. Анализ спектров электронного поглощения систем показал наличие максимумов, характерных для торообразных частиц (750 нм и 1080 нм). Стоит отметить, что характер линий спектров отличается от исходной дисперсии молибденовой сини, синтезированной с использованием аскорбиновой кислоты ранее (рис. 2). Спектр исходной молибденовой сини имеет более размытые максимумы, что, вероятно, связано с тем, что в дисперсионной среде присутствуют различные
молибденоксидные комплексы, содержащие Мо¥.
Устойчивость дисперсий, синтезированных из ксерогелей, высушенных при различных температурах, оценивалась на основании постоянства оптической плотности. Было обнаружено, что дисперсии сохраняют устойчивость в течение двух недель, затем наблюдается потеря устойчивости и выпадение осадка.
В связи с чем можно предположить, что устойчивость дисперсий молибденовых синей не может обеспечиваться лишь за счет наличия гидратного слоя на поверхности нанокластерных полиоксомолибдатов, существенное влияние на устойчивость оказывает состав дисперсионной среды.
Длина волны, нм Рис. 2. Оптические спектры поглощения дисперсий, полученных после повторного диспергирования частиц, высушенных при: 1 - 25°С; 2 - 50°С; 3 - 100°С; 4 -спектр исходной дисперсии молибденовой сини.
Таким образом методом инфракрасной спектроскопии было подтверждено наличие большого количества молекул воды в составе
нанокластерных полиоксомолибдатов, которые выступают в качестве аквалигандов. Это приводит к формированию сильно лиофилизированной поверхности нанокластера. Сушка частиц при температурах, не превышающих 100°С, не влияет на состав и структуру поликсомолибдатов, что позволяет при повторном диспергировании частиц получить дисперсии молибденовых синей. Частицы дисперсий представляют собой тороидальные нанокластеры состава Мо^.
Список литературы
1. Botar B., Ellern A., Kögerler P. Mapping the formation areas of giant molybdenum blue clusters: a spectroscopic study //Dalton Transactions. -2012. - V. 41. - № 29. - P. 8951-8959.
2. Müller A., Serain C. Soluble molybdenum blues "des pudels kern" //Accounts of chemical research. - 2000. - V. 33. - № 1. - P. 2-10.
3. Остроушко А. А. и др. Оценка безопасности железо-молибденовых нанокластерных полиоксометаллатов, предназначенных для адресной доставки лекарственных веществ //Вестник Уральской медицинской академической науки. - 2011. - № 2. - С. 107110.
4. Гаврилова Н. Н. и др. Золь-гель-синтез мембранных катализаторов Mo2C/Al2O3 с различной архитектурой и их каталитическая активность в реакции углекислотной конверсии метана //Кинетика и катализ. - 2018. - Т. 59. - № 5. - С. 612-621.
5. Grzhegorzhevskii K. V. et al. Thermal destruction of giant polyoxometalate nanoclusters: A vibrational spectroscopy study //Inorganica Chimica Acta. - 2019. - V. 489. - P. 287-300.
