CC BY
226. Филиппова О.Е., Ситникова Н.Л., Стародубцев С.Г. //
Высокомолек. соед. А-Б. 1995. Т. 37. № 4. С. 614; Filippova O.E., Sitnikova N.L., Starodubtsev S.G. // Vy-
sokomol. Soedin. Ser. A-B. 1995. V. 37. N 4. P. 614 (in Russian).
7. Асеев В.О., Андерссон Т., Холаппа С., Гейсслер Е., Тенху Х. // III Всерос. конф. «Полимеры-2004». Сборник тез. докл. М.: МГУ. 2004. Т. 1. С. 183;
Aseev V.O., Andersson T., Holappa S., Geyssler E., Ten-hu X. // III All-Russian. Conf. «Polymer-2004». Book of Abstracts. М.: MGU. 2004. V. 1. P. 183 (in Russian).
8. Borkovek M., Koper Ger. J., Piguest C. // Curr. Opinion Colloid and Interface Sci. 2006. V. 11. N 5. P. 280.
9. Федотов Ю.А., Ильин М.И., Гитис С.С., Субботин
B.А., Валгин С.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1929;
Fedotov Yu.A., Ilyin M.I., Gitis S.S., Subbotin V.A., Valgin S.V. // Vysokomol. Soedin. Ser. B. 1995. V. 37. N 11. P. 1929 (in Russian).
10. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.Н., Каталев-ский Е.Е. // Высокомолек. соед. В. 1990. Т. 32. № 6.
C. 403;
Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Iudina N.N., Katalevskiy E.E. // Vysokomol. Soedin. Ser. В. 1990. V. 32. N 6. P. 403 (in Russian).
11. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965. 772 с.;
Tanford Ch. Physical chemistry of macromolecules. Wiley. New York. 1961. 772 p.
12. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.Н., Артемов Д.Ю., Януль Н.А., Некрасова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127;
Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Iudina N.N., Artemov D.Yu., Yanul N.A., Nekrasova T.N. // Vysokomol. Soedin. Ser. A. 1991. V. 33. N 5. P. 1127 (in Russian).
13. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986. 379 с.;
Tsvetkov V.N. Hard-chain polymer molecules. L.: Nauka. 1986. 379 p. (in Russian).
14. Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1115;
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A., Kirsh Yu.E. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 2001. V. 43. N 7. P. 1115 (in Russian).
15. Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 75; Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 75 (in Russian).
Кафедра химии
УДК 661.877.22 : 544.42 Р.А. Смолин, Н.Н. Батыршин, Г.Г. Елиманова, Х.Э. Харлампиди
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
ГИДРОПЕРОКСИДАМИ
(Казанский государственный технологический университет) e-mail: romansmolin@mail.ru
При обработке молибденовой сини органическими гидропероксидами происходит реакция, сопровождающаяся изменением цвета до желтого. В данной работе фотоколориметрическим методом исследованы кинетические закономерности взаимодействия сини с гидропероксидами этилбензола и изопропилбензола. Определены кинетические и активационные параметры реакции, предложен механизм процесса, включающий атаку алкоксильного кислорода гидропероксида по атомам молибдена, связывающим фрагменты молекулы молибденовой сини.
Ключевые слова: кинетика, молибденовая синь. гидропероксиды. пероксокомплекс
ВВЕДЕНИЕ лизатора эпоксидирования, полученного взаимоКинетические закономерности взаимодей- действием металлического молибдещ и гидр°пе-ствия металлического молибдена с пероксидом роксида этилбензола (ГГОБ) в эт^ле [3,4], што-водорода и органическими гидропероксидами ис- рый давно и успешно применяется в промышлен-следованы крайне мало. В литературе имеется ном синтезе оксида пропилена, до сих пор досто-лишь одна работа [1], в которой затронута кине- верно не установлены, несмотря на интенсивные тика этого процесса. Со времен публикации моно- исследования [5]
графии И.И. Вольнова [2] не наблюдается про- Известно [1,2,6], что продуктом взаимо-
гресса и в вопросе строения соединений, получен- действия металлического молибдена с пероксидом
ных в этой реакции. Так, строение и состав ката- водорода или органическими гидропероксидами,
при малых мольных соотношениях пероксид : Мо
является молибденовая синь. Строение сини долгое время оставалось неизвестным. В литературе утвердилось мнение о том, что молибденовая синь - «соединение коллоидного характера переменного состава МоО275-297-х Н2О». В последние годы
эта проблема была решена А. Мюллером [7], которому удалось установить, что кристаллические сини содержат гигантские кольцеобразные анионы типа {М0154} и {Мс>17б} (рис. 1).
Рис. 1. Схематичное изображение гигантских кольцеобразных молибденовых анионов [17] Fig. 1. Schematic view of giant ring-like molybdenum anions [17]
При большом избытке пероксидов реакция приводит к продукту желтого цвета [8]. При добавлении пероксида водорода к молибденовой сини раствор окрашивается в ярко-желтый цвет [9]. Спектрофотометрически взаимодействие молибденовой сини с гидропероксидом трет-бутила было изучено авторами [10], которые вслед за [8] приписали полученному желтому соединению оксо -дипероксомолибденовую структуру.
Установлено, что синий и желтый продукты проявляют каталитическую активность в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами. При этом синяя форма показывает лучшие значения по конверсии и селективности [8,11].
Поскольку в реальном процессе эпоксидирования исходная форма катализатора может реагировать с гидропероксидом, в настоящей работе была поставлена задача более подробного изучения кинетических закономерностей взаимодействия молибденовой сини с гидропероксидами как стадии активации металлокомплекса в процессе эпоксидирования, а также как стадии механизма получения каталитического комплекса из металлического молибдена и гидропероксида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидропероксиды изопропилбензола (ГПИПБ) и этилбензола (ГПЭБ) очищались через натриевую соль по известной методике [12].
Катализатор на основе пероксида водорода синтезирован по методике, описанной в работах [2, 11]. При соотношении Мо: Н2О2=1:3 получен катализатор (ПМКС) синего цвета.
Взаимодействие молибденовой сини с гидропероксидами ([ROOH]0 = 0,01 ^ 0,06 моль/л) в смеси этилового спирта и этилбензола (ЭБ) или изопропилбензола (ИПБ) проводили в термоста-тируемой колбе с мешалкой и обратным холодильником в температурном интервале 50 - 70°С, в диапазоне концентраций по молибдену 0,0050,02 г-ат/л. Отдельными опытами установлено, что в принятом температурном интервале термическим распадом гидропероксидов можно пренебречь.
Концентрацию гидропероксида определяли иодометрически [13].
За убыванием концентрации ПМКС по ходу реакции следили фотоколориметрическим методом (КФК - 2 - УХЛ 4.2), при длине волны 590 нм. В принятом интервале концентраций выполняется закон Бугера - Ламберта - Бера, что подтверждается линейностью градуировочного графика концентрация ПМКС - оптическая плотность. При построении графика принимали, что [ПМКС]0 равна содержанию растворенного молибдена (г-ат/л) в растворе, которое определяли ванадатометрически [14].
Кинетические кривые распада ГП и изменения концентрации ПМКС аппроксимировались кубическим полиномом. Начальные скорости распада гидропероксида определяли [15] дифференцированием r=d[ROOH]/di, W\ =d[ПМКС]/di и экстраполяцией W0 = lim Wпри т—>0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При нагревании молибденовой сини с гид-ропероксидами, в течение 10 - 20 минут раствор сначала обесцвечивается, затем приобретает желтую окраску. Образуется желтая форма катализатора (ПМКЖ).
Необходимо отметить, что взаимодействие молибденовой сини с гидропероксидами протекает не эквимолекулярно. Так, за первые 20 минут синь полностью переходит в желтый продукт, а конверсия ГП составляет за то же время всего 1520 %.
В работах [6, 16, 17] установлено, что кристаллические сини содержат гигантские кольцеобразные анионы типа {Мо154} и {Мо176}, которые, в свою очередь, построены из 14 блоков [{Mo2}{Mo8}{Mo1}]. Эти блоки связаны между собой биядерным фрагментом {Mo2} = {MoVIO2(H2O)(u-O)MoVIO2 (H2O)}2+^. 1). По-видимому, гидропероксид атакует эти фрагменты -
связки, что приводит к разрушению кольца на отдельные блоки, для которых синий цвет не характерен.
Отношение атомов молибдена в структуре кольца МообЩ/{Мо2} составляет 154/28=5,5. Для разрушения кольца и его крупных фрагментов достаточно, чтобы гидропероксид прореагировал с атомами молибдена связки {Мо2}, что подтверждается малой конверсией гидропероксида.
С увеличением концентрации [ПМКС]0, начальная скорость реакции линейно растет (рис. 2), что свидетельствует о первом порядке по концентрации ПМКС. Первый порядок подтверждается и линейной зависимостью 1пЖ=/(1п[ПМКС]0), тангенс угла наклона которой близок к единице для обоих исследованных гидропероксидов.
25
20 -
15 -
10 -
5 -
10 15 20 C[Mo]0-103, моль/л
25
Рис. 2. Зависимость начальной скорости взаимодействия ПМКС с гидропероксидами от концентрации Мо. Гидропе-
роксид: ♦ - ГПИПБ; □ - ГПЭБ Fig. 2. Dependence of initial rate of interaction of PMKS with hydroperoxides on molybdenum concentration. ♦ - isopropylbenzene hydroperoxide; □ - ethyl benzene hydroperoxide
Первый порядок наблюдается и по концентрации гидропероксида, таким образом реакция подчиняется закону второго порядка.
Константу скорости второго порядка при условии неравенства начальных концентраций исходных реагентов вычисляли [18] по полулогарифмическим анаморфозам кинетических кривых (рис. 3) из уравнения:
Во~Ао+А В0 in—^-^-= in—-+кт в-ап
а А0 0 0 '
где [А] и [А]0- текущая и исходные концентрации ПМКС, соответственно; [5] 0 - исходная концентрация гидропероксида, т - время.
Поскольку в реакции принимает участие не весь молибден, исходные концентрации ПМКС пересчитаны с учетом соотношения Mо°бщ/{Mo2} = 5,5.
6
5
4
о 3
2 j
1
0
0
10
30
40
20 t, мин
Рис. 3. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых изменения концентрации ПМКС при температурах (°С): 1 - 50, 2 - 60, 3 - 70 Fig. 3. Semi-logarithmic anamorfoses for kinetic curves of PMKS concenration change at temperatures (°C): 1 - 50, 2 - 60, 3 - 70
По температурному ходу константы скорости второго порядка определены энтальпия и энтропия активации, вычисленные по уравнению Эйринга [19], а так же параметры уравнения Ар-рениуса для обоих гидропероксидов, которые сведены в таблицу.
Таблица
Кинетические и активационные параметры реакции
k, МО11, E, АН*, AS*,
ROOH л/моль-с л/моль-с кДж/ кДж/ Дж/
(50°С) моль моль моль
ГПИПБ 0,014 3,51 82,93 80,17 24,29
ГПЭБ 0,012 0,629 78,41 75,64 10,01
Значения констант скоростей для различных органических гидропероксидов близки, однако энергии активации различаются. Как видно из таблицы, быстрее протекает реакция с гидропе-роксидом этилбензола. Это можно объяснить наличием у ГПИПБ еще одной метильной группы, которая стерически затрудняет подход гидропе-роксида к комплексу молибдена, что и снижает скорость реакции.
Косвенным подтверждением является тот факт, что если органический гидропероксид заменить стерически не затрудненным пероксидом водорода, то реакция протекает почти мгновенно даже при комнатной температуре, что не дает возможности оценить скорость процесса.
Если молибден в ПМКС атакуется гидро-ксильным атомом кислорода гидропероксида, то влияние стерических затруднений у далеко отстоящего алкоксильного кислорода было бы менее существенным. Влияние стерического факто-
0
0
5
ра наводит на мысль о том, что атом молибдена в молекуле ПМКС атакуется именно наиболее сте-рически затрудненным алкоксильным атомом кислорода гидропероксида.
Интересно отметить, что при исследовании водородно-связанных димеров гидроперокси-дов обнаружена такая же тенденция. Исследование распределения электронной плотности в молекулах гидропероксидов методом DFT на уровне теории B3LIP/6-311++G(df,p) с использованием NBO-анализа показало, что на гидроксильном атоме кислорода ГПТБ, ГПЭБ [20] и ГПИБ [21], отрицательный заряд выше, и следовало ожидать образование водородной связи именно по этому кислороду. Тем не менее, наиболее энергетически устойчивыми являются самоассоциаты, в которых акцептором протона является стерически затрудненный алкоксильный кислород. Природа этого явления до конца не ясна, однако, как и в [20] можно предположить, что в случае реакции с ГПИПБ имеется выигрыш в энтропии системы.
При синтезе катализаторов из порошка металлического Мо и ROOH или Н2О2 в шестикратном избытке окислителя сразу образуется продукт желтого цвета ПМКЖ. Не обсуждая здесь строение ПМКЖ, укажем лишь, что криоскопически определенная молекулярная масса продукта составляет 209, что соответствует моноядерной структуре. Нами иодометрически установлено, что в высушенном до постоянной массы ПМКЖ на один атом молибдена приходится одна перок-согруппа (-О-О-), а содержание Мо составляет 49%.
При синтезе ПМКЖ по нашим данным и в полном согласии с [1] на один г-атом молибдена, выходящего в раствор затрачивается 7 - 8 моль гидропероксида или пероксида водорода. Если при обработке сини гидропероксидами и в прямом синтезе ПМКЖ образуется один и тот же продукт, то можно предположить, что окислитель в основном расходуется на первоначальное взаимодействие с металлическим молибденом, а на переход ПМКС ^ ПМКЖ его требуется намного меньше.
На основании вышеизложенного можно заключить, что в начальный период взаимодействия ROOH и металлического Мо, пока сохраняется избыток окислителя по отношению к вышедшему в раствор молибдену, образуется «переокисленный» желтый продукт. Спирты, образующиеся при распаде гидропероксида и сам металлический молибден являются восстановителями [16] по отношению к пероксидным формам ПМКЖ, и при малых начальных избытках ROOH, а так же в конце процесса, когда большая часть гидропероксида израсходовалась, окончательно
образуется молибденовая синь. Подтверждением может служить тот факт, что при восстановлении ПМКЖ, например, сульфатом гидразина, цвет раствора быстро меняется на синий. То же происходит и без постороннего восстановителя - при хранении растворов ПМКЖ продукт медленно теряет пероксидный кислород и переходит в синюю форму.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Г., Галантерик Р.Е., Коновальчуков А.Г., Качаров В.Г. // Ж. прикладной химии. 1975. Вып. 8. С.1706-1709;
Karpenko L.P., Serebryakov B.G., Galanterik R.E., Konovalchukov A.G., Kacharov V.G. // Zhum. Prikl. Khimii. 1975. N 8. P. 1706-1709 (in Russian).
2. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома. молибдена. вольфрама М.: Наука. 1989. 176 с.;
Volnov Ы Peroxo complexes of chrome, molybdenum and tungsten. M.: Nauka. 1989. 176 p. (in Russian).
3. Елиманова Г.Г., Валиева В.И., Батыршин Н.Н., Хар-лампиди Х.Э. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 165-166;
Elimanova G.G., Valieva V.l, Batyrshin N.N., Kharlam-
pidi Kh. E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 5. P. 165-166 (in Russian).
4. Серебряков Б.Р. А.с. 1499764 СССР. 1987; Serebryakov B.G. A.s. 1499764 USSR. 1987 (in Russian).
5. Петухова Л.А., Сапунов В.Н., Харлампиди Х.Э., Петухов А.А. // Нефтехимия. Т. 50. № 5. C. 391-397; Petukhova L.A., Sapunov V.N., Kharlampidi Kh. E., Petukhov A.A. // Neftekhimiya. V. 50. N 5. P. 391-397 (in Russian).
6. Ганиев Ш.У. // Ж. неорганической химии. 1973. Т. 18. С. 709-711;
Ganiev Sh. U. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1973. V.18. P. 709711 (in Russian).
7. Muller A., Das S.K., Bogge H., Beugholt C., Schmidtmann M. // Chem. Commun. 1999. P. 1035-1036.
8. Mimoun H., Seree J., Sadjus R.L. // Bull. Soc. chim. Franse. 1969. N 5. P. 1481-1492.
9. Ганиев Ш.У. Исследование процесса растворения молибдена и вольфрама в перекиси водорода. Автореф. дис. ... к. х. н. Ташкент.: Ташкентский гос. ун-т. 1972. 29 с.; Ganiev Sh. U. Research of process of dissolution of molybdenum and tungsten in hydrogen peroxide. Extended abstract of candidate dissertation on chemical sciences. Tashkent. TSU. 1972. 29 p. (in Russian).
10. Хчеян Х.Е., Самтер Л.Н., Соколов А.Г. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 3. C. 415-419;
Khcheyan Kh.E., Samter L.N., Sokolov A.G. //
Neftekhimiya. 1975. V. 15. N 3. P. 415-419 (in Russian).
11. Елиманова Г.Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов. Дис. ... к.х.н. Казань.: Казанский гос. технология. ун-т. 2002. 125 с.; Elimanova G.G. Modification of molybdenum complex catalyst for epoxidation of olefins. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Kazan. KSTU. 2002. 125 p. (in Russian).
12. Беляев В.А., Немцов М.С. // ЖОрХ. 1961. Т. 31. С. 3855-3860;
Belyaev V.A., Nemtsov M.S. // Zhurn. Org. Khimii. 1961. V. 31. P. 3855-3860 (in Russian).
13. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия. 1978. 308 с.;
Antonovskiy V.L., Buzlanova M.M. Analytical chemistry of organic peroxide compounds. M.: Khimiya. 1978. 308 p. (in Russian).
14. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР. 1962. 306 с.;
Busev A.I. Analytical chemistry of molybdenum. M.: AN USSR. 1962. 306 p. (in Russian).
15. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978. 367 с.;
Denisov E.T. Kinetics of homogeneous chemical reactions. M.: Vysshaya shkola. 1978. 367 p. (in Russian).
16. Талисманов C. C., Еременко И. Л. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 7. С. 627- 642;
Talismanov S.S., Eremenko I.L. // Uspekhi Khimii. 2003. V. 72. N 7. P. 627-642 (in Russian).
17. Muller A., Peters F., Pope M. T., Gatteschi D. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 239-271.
18. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1981. 431 с.;
Emmanuel N.M., Knorre D.G. Course of chemical kinetics. M.: Vysshaya shkola. 1981. 431 p. (in Russian).
19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.; Gordon A., Ford R. The companion of the chemist. М.: Mir. 1976. 541 p. (in Russian).
20. Анисимова В.И. ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов. Дис. ... к.х.н. Казань.: Казанский гос. технологич. ун-т. 2010. 154 с.;
Anisimova V.I. IR-spectroscopy research and quantum-chemical modeling of self-association of hydroperoxides. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Kazan. KSTU. 2010. 154 p. (in Russian).
21. Ohkubo K., Kanaede H. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 75. N 2. P. 322-325.
Кафедра общей химической технологии
УДК 546.22/.24
А.С. Катышева, Л.Н. Маскаева, А.В. Чукин, В.Ф. Марков
ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ PbSFSe1-F: СОСТАВ,
СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ
(Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина)
e-mail: annakaty@mail.ru
Совместным гидрохимическим осаждением сульфида и селенида свинца из цит-ратно-аммиачной реакционной смеси при температуре 353 K получены тонкие пленки твердых растворов PbSySe1-y (0 < y < 1). Составлено формально-кинетическое уравнение скорости превращения соли свинца в PbSySe1-y. Исследованы зависимости кристаллической структуры, фазового состава и морфологии пленок от условий синтеза.
Ключевые слова: тонкие пленки, твердые растворы замещения, химическое осаждение, сульфид свинца, селенид свинца
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее узким звеном в развитии инфракрасной техники является создание новых высокочувствительных доступных материалов. К числу перспективных материалов, способных изменять свои фотоэлектрические характеристики, следует отнести твердые растворы замещения сульфидов и селенидов металлов. Так целенаправленный синтез пленок твердых растворов РЬ^^е^ (0 < у < 1) позволит регулировать диапазон спектральной чувствительности в интервале длин волн от 0.4 до 6.0 мкм.
Известно несколько способов получения тонких пленок РЬ^^е^, в том числе, термическое испарение в вакууме [1, 2], молекулярно-лучевая
эпитаксия [3], эпитаксиальное осаждение методом «горячих стенок» [4], ионное распыление в тлеющем разряде [5]. Перечисленные методы синтеза требуют сложного технологического оборудования и не всегда обеспечивают необходимые функциональные свойства. В связи с этим, актуальной является разработка способа получения пленок РЬ8у8е1-у методом гидрохимического осаждения. Метод исключает использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и позволяет формировать слои твердых растворов замещения широкого диапазона составов [6].
Авторами работы [7] был осуществлен гидрохимический синтез пленок РЬ8у8е1-у из реакционной смеси, содержащей РЬ^О3), тиомоче-вину и селеносульфат натрия. Полученные пленки
