CC BY
78
11. Richard C., Grabner G. // The Handbook of Environmental chemistry / Environmental photochemistry. Ed. by P. Boule Berlin:, , Springer-Verlag Heidelberg, 1999. Vol. 2. Part L. P. 218-240.
12. Da Silva J. P., Jockusch S., Martinho J. M. G., Ottaviani M. F. and Turro N. J. Photochemistry of 4-Chlorophenol and 4-Chloroanisole Adsorbed on MFI Zeolites: Supramolecular Control of Chemoselectivity and Reactive Intermediate Dynamics // Org. Lett. 2010. Vol. 12, No. 13. P. 3062-3065.
13. Gadosy T. A., Shukla D., Johnston L. J. Generation, Characterization, and Deprotonation of Phenol Radical Cations // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 8834-8839.
УДК 544.773.422:546.776
М.Д. Каткевич, Н.И. Махова, Н.Н. Гаврилова, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ГЛЮКОЗОЙ
Molybdenum blues were obtained by reduction of ammonium molybdate (VI) tetrahy-drate with glucose in the acidic region. The concentration of the disperse phase is 2,5% mass. The particles have the spherical form, their size and size distribution depend on the acid used in the synthesis. Particle phase composition, electrokinetic potential and some rheological properties of sols were determined. The obtained sols maintain sedimentation stability more than 6 months.
Золи молибденовых синей былы получены восстановлением гептамолибдата аммония тетрагидрата глюкозой в кислой среде. Концентрация дисперсной фазы синтезированных золей составляет 2,5 % масс. Частицы имеют сферическую форму, а их размер и распределение по размерам зависят от природы кислоты, применяемой в синтезе. Определены фазовый состав частиц, электрокинетический потенциал и некоторые реологические свойства золей. Полученные золи сохраняют седиментационную устойчивость более 6 месяцев.
Композиции на основе соединений молибдена являются катализаторами многих реакций, в том числе реакций окисления, гидроочистки сырья, гидрокрекинга углеводородов - важнейших процессов в нефтехимической промышленности [1]. Одним из перспективных методов получения нанесенных катализаторов является золь-гель метод, основанный на применении стабильных высокодисперсных коллоидных систем - золей. Наличие методик синтеза агрегативно-устойчивых золей оксидов молибдена позволило бы получить как высокодисперсные порошки, так и нанесенные катализаторы на его основе на носителях различной формы. Несмотря на то, что молибденовые сини (коллоидные системы кислородсодержащих соединений
молибдена, степень окисления которого варьируется от +5 до +6) известны уже долгое время, в литературе нет информации о воспроизводимом способе получения агрегативно-устойчивых золей, а также об их коллоиднохимических свойствах.
Цель данной работы заключалась в разработке способа синтеза золей молибденовых синей и исследовании их некоторых коллоидно-химических свойств.
В ходе работы синтез молибденовых синей осуществляли с применением таких органических восстановителей, как глюкоза и аскорбиновая кислота. Поскольку реакция протекает наиболее интенсивно в кислой среде, то в качестве регулятора pH были выбраны азотная и соляная кислоты. В качестве исходного реагента - источника молибдена, использовали порошок МоОз и раствор гептамолибдата аммония (ГМА).
Прежде всего, был осуществлен синтез восстановлением, как с применением глюкозы, так и аскорбиновой кислоты порошка МоОз, полученного осаждением из ГМА азотной кислотой при 80°С. Триоксид молибдена, полученный при данных условиях, не растворим в воде, размер частиц составляет несколько мкм. Было показано, что восстановление в системе протекает достаточно медленно. Поскольку один из реагентов - твердое вещество, данная реакция является топохимической и протекает на границе раздела фаз. Общая скорость протекания процесса в таком случае может определяться любой из макро- и микростадий (диффузия, адсорбция, химическая реакция, десорбция). Одна из стадий в топохимической реакции с МоОз лимитирует процесс таким образом, что восстановление триоксида молибдена не происходит полностью.
Второй способ синтеза молибденовых синей основан на использовании в качестве исходного реагента раствора ГМА. Молибденовые сини получали добавлением в раствор ГМА необходимого количества восстановителя при перемешивании, а затем добавляли кислоту до величины pH 1,0. Синтез молибденовых синей с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя проводился с применением только соляной кислоты. Синтезировать молибденовые сини в присутствии азотной не удалось, поскольку между азотной и аскорбиновой кислотами протекает окислительновосстановительная реакция с выделением оксидов азота.
Поскольку из литературных данных известно, что молибденовые сини представляют собой смесь оксидов и гидроксидов молибдена переходной валентности [2], то теоретически рассчитать необходимое количество восстановителя не представляется возможным. Для определения минимального количества восстановителя, необходимого для протекания реакции, были приготовлены серии образцов с различным содержанием восстановителя. Выбор мольного соотношения осуществлялся по данным фотометрического анализа. Проведенными экспериментами было показано, что процесс восстановления соединений молибдена завершается полностью спустя 9 суток
после смешения реагентов, при этом мольное соотношение [Мо]:[СбН120б] составляет 1:7.
Определение размера и формы частиц осуществлялось на основании анализа микрофотографий, полученных с использованием просвечивающего электронного микроскопа LEO 912АВ Omega. На рис. 1 представлены микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размерам, полученных при восстановлении ГМА глюкозой в присутствии соляной и азотной кислот в качестве регулятора pH.
4 6 8 1
Диаметр
0 12 14 16 18
частиц, нм
2 3 4 5
Диаметр частиц, нм
Рис. 1. Микрофотографии (а, б) и гистограммы распределения частиц молибденовых синей по размерам (в, г), полученных восстановлением глюкозой в присутствии: соляной кислоты (а, в) и азотной кислоты (б, г)
Согласно полученным данным размеры частиц золя, полученного восстановлением глюкозой в присутствии азотной кислоты, составляют порядка 1-6 нм, для него характерна низкая степень полидисперсности. Для золя, полученного в присутствии соляной кислоты, характерен размер частиц от 2 до 18 нм и, соответственно, более высокая степень полидисперс-
ности. Для частиц дисперсной фазы золей, полученных как с применением соляной, так и азотной кислот, характерна форма, близкая к сферической. Исследования электроповерхностных свойств золей, проводимых с использованием (^-sizer «Malvern Instalments», показал, что частицы заряжены отрицательно, а (^-потенциал составляет -23,5 мВ.
Для определения состава частиц был проведен рентгенофазовый анализ порошков, полученных сушкой золей при комнатной температуре. Измерения проводились на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 с CuKa - излучением, идентификация фаз осуществлялась в соответствии с данными картотеки JCPDS. Полученные рентгенограммы приведены на рис. 2. Анализ полученных данных показал, что в составе частиц присутствуют следующие соединения: М04О11 [05-0337], М08О23 [05-0339], М0О32Н2О [39-0363], М03. х(ОН)х [47-0186], М09О26 [12-0753], что хорошо согласуется с литературными данными [2].
-О
н
о
о
X
со
К
О
X
н
X
К
Я
______I Ij
□ □□
Л ° Л Cl LJ П
А °иё п 9
>Од
А Мо О,
□ Мо^
° МоОз 2Нр оМоз.х(ОН)х
D М09026
20, град.
Рис. 2. Рентгенограмма частиц молибденовой сини, полученной в присутствии:
1 - азотной, 2 - соляной кислот.
При исследовании коллоидно-химических свойств термогравиметрическим методом была определена массовая концентрация дисперсной фазы в золях, полученных восстановлением глюкозой. Она составила порядка 2,5% масс, в пересчете на [МоОз]. Золи легко концентрируется упариванием
до 8% масс., при дальнейшем концентрировании наблюдался переход золей в гели. При разбавлении гелей вновь образуются устойчивые золи.
В ходе определения реологических свойств молибденовых синей была получена зависимость вязкости золя при различных концентрациях дисперсной фазы от напряжения сдвига (см. рис. 3). Измерение проводили на реометре Advanced AR 550 с измерительной системой «плоскость-конус» при 25°С.
Как показали проведенные эксперименты, молибденовые сини даже при низких концентрациях дисперсной фазы являются неньютоновскими жидкостями. Об этом свидетельствует характер зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига. Полученные зависимости не линейны и состоит из нескольких характерных участков. Вероятно, структурообразование в данных системах обусловлено малыми размерами частиц. Это приводит к тому, что при невысокой массовой концентрации частиц, их численная концентрация значительна. Интересно отметить, что для данных систем характерно несовпадение кривых нагрузки и разгрузки (см. рис. 4,6), что свидетельствует о восстановлении структуры во времени после ее разрушения, т.е. образующиеся структуры тиксотропны.
Рис. 3. Реологические кривые: а - кривые вязкости золей разной концентрации, б -кривые течения для золя с концентрацией 8, 3 % масс.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что золи молибденовой сини можно получить восстановлением гептамолибдата аммония глюкозой при рН=1,1, используя в качестве регулятора pH азотную или соляную кислоты. При этом массовая концентрация дисперсной фазы в золях составляет 2,5% масс, в пересчете на [МоОз]. Определено влияние азот-
ной и соляной кислот на размер и форму частиц дисперсной фазы, а также некоторые реологические свойства концентрированных золей. Синтезированные золи седиментационно устойчивы более 6 месяцев.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ № 10-03-01002-а.
Библиографические ссылки
1. Симагина, В.И. Молибден и вольфрам в промышленных катализато-рах/В.И. Симагина, Л.П. Милова, В.Н. Пармон // Катализ в промышленности, 2009. №4. С. 6-12.
2. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 320 с.
УДК 546.2:661.937:546.06 Е.Г. Шалимова, К.А. Корнев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СПОСОБ ОБЕСКИСЛОРОЖИВАНИЯ ВОДЫ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
A low-cost method of deoxygenatind water wherein ascorbate anion adsorbed on a highly basic anion-exchanger effectively binds dissolved oxygen in an essentially neutral medium is proposed. Dehydroascorbate anion thus formed is adsorbed on the anion-exchanger, so it does not contaminate conditioned water. The method could be used in the industry of pharmaceuticals, biochemicals and beauty products.
Предложен малозатратный способ обескислороживания воды, в котором аскор-бат-анион, сорбированный сильноосновным анионитом, эффективно связывает растворённый кислород в водной среде, близкой к нейтральной. Образующийся в результате окисления дегидроаскорбат-анион удерживается анионитом и не загрязняет подготовленную воду. Указанный способ может быть применён на различных стадиях водоподготовки.
Современной энергетике [1] и промышленности, в частности - фармацевтической [2], требуется вода, по существу, свободная от кислорода. Для получения воды такого качества применяются различные химические и электрохимические методы обескислороживания, которым, присущи определённые недостатки. Например, на стадии подготовки воды к применению в качестве рабочего тела на теплоэлектроцентралях в качестве химического обескислороживающего реагента используют гидразингидрат. Протекающая при этом реакция
n2h4-h2o + 02 = N2 + зн2о
