CC BY
64
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)
Г.С. Кулагина, В.К. Герасимов [и др.]; //Пластические массы, 2008. №4. С.27 -32.
6. Айлер Р. Химия кремнезема/ Р.Айлер /пер. с англ.; М.:Мир, 1982.4.1. 416с.
УДК 544.773.422:546.776
Д.Р. Фахрнасова, Н.Н. Гаврилова, В.В. Назаров Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) КОНДЕНСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ
Molybdenum oxide (VI) sol was obtained with condensation method using hydrolysis of ammonium heptamolybdate with nitric acid at room temperature in the presence of the stabilizer. As stabilizers were used various polymers and surfactants. It was disclosed that stable sol can be obtained by introducing polyethylene glycol. The obtained sols maintain stability within 1,5 weeks. The maximum concentration of the disperse phase is 1% mass. The particles have the form of stars, their size is in the order of 5-10 |im. Particle phase composition and their electrokinetic potential were determined.
Золь оксида молибдена (VI) был получен конденсационным методом путём гидролиза гептамолибдата аммония азотной кислотой при комнатной температуре в присутствии стабилизатора. В качестве стабилизаторов использовались различные полимеры и ПАВ. Было показано, что агрегативно-устойчивый золь можно получить в присутствии полиэти-ленгликоля. Полученные золи сохраняют устойчивость в течение 1,5 недель. Максимальная концентрация дисперсной фазы равна примерно 1 % масс. Частицы имеют форму «звёзд», а их размер составляет порядка 5-10 мкм. Определены фазовый состав частиц золя и их электрокинетический потенциал.
Оксид молибдена (VI) и системы на его основе являются катализаторами или прекурсорами ряда промышленных реакций: окисления, дегидрирования, селективного окисления и изомеризации [1]. Одним из перспективных направлений получения нанесенных катализаторов является золь-гель метод. Наиболее распространенный вариант данного метода основан на использовании агрегативно устойчивого золя. Несмотря на широкое использование МоОз, в литературе практически отсутствуют данные о получении агрегативно устойчивых золей соединений молибдена.
Цель данной работы заключалась в разработке способа синтеза золей МоОз и исследовании их некоторых коллоидно-химических свойств.
Золи МоОз получали конденсационным методом, который заключался в выделении МоОз из 0,1 М раствора гептамолибдата аммония азотной кислотой. Реакция проводилась при комнатной температуре. Было показано, что в отсутствие стабилизаторов образуются крупные иглообразные седи-ментационно неустойчивые частицы размером порядка 50 мкм. Для предотвращения роста частиц использовались различные полимеры и ПАВ: поли-этиленгликоль (ПЭГ, Мм=2000, 20000 и 40000), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ, Мм=250000), поливиниловый спирт (ПВС, Мм=80000), оксипропил-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N»1 (106)
целлюлозы (ОПЦ, Мм=20000-40000), неионное ПАВ (81оуазо1 139), ионное ПАВ (АОТ). Содержание добавок варьировалось от 0,04 % до 0,8 % масс.
В присутствии ПВС получить агрегативно устойчивый золь МоОз не удалось. При низкой конценрации ПВС рост частиц не прерывается; образуется осадок, состоящий из крупных частиц. При более высокой концентрации ПВС наблюдается образование бесцветного геля. При старении, под действием света, цвет геля изменяется до насыщенного синего.
По мнению автора работы [2], явление гелеобразования связано с взаимодействием ОН-группы ПВС и блочной структуры исходного гепта-молибдата аммония, состоящей из катионов аммония, металла и молекул воды. Это взаимодействие обусловлено возникновением как водородных, так и химических связей. Изменение цвета при старении геля обусловлено тем, что под действием света соединения молибдена в кислой области изменяют степень окисления от +6 до +5.
Осаждение в присутствии производных целлюлозы ГЭЦ и ОПЦ также приводит к образованию геля. Вероятно, это также связано с сильным взаимодействием многовалентного иона Мо с данными полимерами. При введении ГЭЦ образовывался белый гель, при введении ОПЦ - желтый.
Ограничить рост частиц и стабилизировать систему также не удалось и в присутствии таких ПАВ как АОТ и 81оуазо1, что, вероятно, связано со слабым взаимодействием этих соединений с поверхностью образующихся частиц оксида.
Получение устойчивого золя оказалось возможным при введении в систему ПЭГ. При постепенном добавлении кислоты после достижения значения рН=4 наблюдалось образования золя. Было выявлено, что время сохранения агрегативной устойчивости полученных золей зависит от величины рН их образования и содержания полимера. На основании результатов ряда проведенных экспериментов было показано, что наилучщие результаты достигаются при рН=3 и содержании полимера 0,08 % масс. Золь, получе-ный в этих условиях, сохранял агрегативную устойчивость в течение 1,5 недель.
Для выяснения влияния молекулярной массы и концентрации ПЭГ на размер и форму образующихся частиц была подготовлена серия образцов, которая была исследована с помощью просвечивающей электронной микроскопии.
На рис.1 представлены микрофотографии частиц, полученных при использовании ПЭГ с различной молекулярной массой в качестве стабилизатора.
Как видно из представленных данных, образующиеся частицы имеют форму «звёзд», их размер и количество «лучей» зависят от молекулярной массы полимера.
При использовании ПЭГ с низкой молекулярной массой, образуются звёзды с количеством лучей от 3 до 5, их размер составляет порядка 6 мкм. При увеличении молекулярной массы до 20000 образуются частицы с более плотным центром, количество лучей увеличивается, а размер частиц составляет порядка 10 мкм. На поверхности наблюдается плёнка толщиной 0,4
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)
мкм. Использование ПЭГ с более высокой молекулярной массой (40000) приводит к образованию частиц с размером 6 мкм, а толщина полимерной плёнки составляет 2 мкм.
Рис. 1. Микрофотографии частиц золей оксида молибдена (VI), полученных конденсацией в присутствии ПЭГ а, г - Мм=2000; б, д - Мм=20000; в, е - Мм=40000.
На размер частиц также влияет концентрация полимера. На рис. 2 представлены фотографии частиц, полученных при различных концентрациях ПЭГ (Мм = 20000). При концентрации ПЭГ 0,04.% масс, наблюдается образование частиц с размером порядка 2 мкм, а при концентрации 0,4 % масс, размер частиц составляет около 20 мкм.
На основании полученных данных для дальнейших исследований были выбраны золи, полученные при рН=3 в присутствии 0,08 % масс. ПЭГ (Мм= 20000).
Максимальная концентрация дисперсной фазы в золях, измеренная термогравиметрически, оказалась равной 1% масс. Вязкость золя, определенная с помощью капиллярного вискозиметра, при 1=18°С составила 1,075 мПа-с.
По данным макроэлектрофореза было определено, что частицы золя заряжены отрицательно, а электрокинетический потенциал, оцененный по уравнению Гельмгольца-Смолуховского, составляет -27 мВ.
Рентгенофазовый анализ порошка, полученного сушкой золя при комнатной температуре, показал, что фазовый состав частиц представлен
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N»1 (106)
соединением МоОз-2НгО с моноклинной кристаллической решёткой [1СЮО № 16-0497].
г д е
Рис. 2. Микрофотографии частиц золей оксида молибдена (VI), полученных конденсацией в присутствии ПЭГ а, г - 0,04% масс.; б, д - 0,08 % масс.; в, е - 0,4.% масс.
Таким образом, проведенными экспериментами показано, что агрега-тивно устойчивые золи оксида молибдена (VI) могут быть получены конденсационным методом в присутствии полиэтиленгликоля. Данная методика позволяет получать золи оксида молибдена (VI) с концентрацией дисперсной фазы порядка 1% масс. Золь устойчив примерно в течение 1,5 недель. Исследовано влияние количества вводимого полимера и его молекулярной массы на размер частиц дисперсной фазы, выбраны оптимальные условия стабилизации. Определены некоторые коллоидно-химические свойства синтезированных золей.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 10-03-01002-а.
Библиографические ссылки
1. Симагина В.И. Молибден и вольфрам в промышленных катализаторах /В.И. Симагина, Л.П. Милова, В.Н. Пармон // Катализ в промышленности, 2009. №4. С.6-12.
2. Остроушко А.А. Полимерносолевые композиции/ А.А. Остроушко. М.: Октопус-Природа, 2003. 117с.
