CC BY
46
леводородных радикалов исследуемого органического соединения.
Работа выполнена в рамках проекта № 2.1.1 3305 «Исследование структуры и динамики надмолекулярной организации и их проявлений в физико-химических свойствах жидких систем: эксперимент, теория, моделирование» Аналитической ведомственной г/елевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы) ”.
УДК 678.5.046:543.4
Ю.В. Ермоленко, Н.Г. Новикова, Е. Г. Царева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ФУНКЦИНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИТА ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
A new composite functional material of organo-inorganic nature has been proposed for solid-phase spectrophotometry. It’s a hydrogel obtained on the basis of polyvinyl alcohol hardened by silicic acid. The property of metal sensitivity of the new material is secured by including the organic analytical reagent arsenazo III as a chromogen in the original composition for sol-gel polymerization. IR spectroscopic research, microphotography technique and spectrophotometry in the visible range in the kinetic mode enabled us to judge the prospects of using the new functional material for chemical sensitive elements manufacturing, solid-phase spectrophotometry and test methods.
Предложен новый композиционный функциональный материал органонеорганической природы для твердофазной спектрофотометрии. Материал является гидрогелем на основе поливинилового спирта, отвержденного кремниевой кислотой. Металло-чувствительность функционального материала обеспечивается включением органического аналитического реагента арсеназо III в качестве хромогена в исходную композицию для золь-гель полимеризации. На основе ИК-спектроскопических исследований, микрофотографирования и спектрофотометрии в видимой области в кинетическом режиме сделан вывод о перспективности использования функционального материала в химической сенсорике, твердофазной спектрофотометрии и тест-методах.
В аналитической химии золь-гель процесс является традиционным методом, используемым для изготовления чувствительных элементов химических сенсоров [1,2] и сорбентов для сорбционной спектрофотометрии [3, 4]. Известно, что осуществление реакции золь-гель синтеза в гидрофильном полимере дает возможность получить наполненный оптически прозрачный полимерный материал с микро- или наноразмерными включениями [5]. Целью настоящей работы явилось создание нового оптически прозрачного функционального материала на основе гидрогеля поливинилового спирта (ПВС), сшитого кремнеземом. Металлочувствительность предлагаемого нами функционального материала обеспечивается включением органического аналитического реагента в качестве хромогена в исходную композицию для золь-гель полимеризации. Основная функция гидрофильного полимера, входящего в состав сорбционного материала - обеспечить прочное закрепление
хромогена (физическая сорбция) и свободное протекание аналитической реакции в оптически прозрачной фазе заданных геометрических размеров. Выбор поливинилового спирта обусловлен наличием в молекуле ПВС большого количества гидроксильных групп, образующих водородные связи, и отсутствием каких-либо других функциональных групп, пригодных для иммобилизации и способных «блокировать» функциональные аналитические группы органического реагента - хромогена. Органический реагент, введенный в состав полимерной композиции, обеспечивает возможность спектрофотометрического детектирования и является причиной концентрирования иона металла в фазе геля. В качестве хромогена использовали арсеназо III -органический реагент класса бисазозамещенных хромотроповой кислоты:
Присутствие в молекуле арсеназо III двух сильнокислотных сульфо-групп делает возможным прочное удерживание молекул реагента на положительно заряженных в сильнокислой среде частицах кремнезема. Из литературы [6] известно, что в условиях избытка ПВС по отношению к кремнезему, имеет место образование сетчатой структуры, в междоузлиях которой располагаются частицы дисперсного кремнезема, а цепочечные сегменты молекул ПВС ориентированы в раствор. Сшивание молекул ПВС объясняется главным образом водородной связью между гидроксильными группами ПВС и силанольными группами БЮН.
Чувствительные слои изготавливали золь-гель методом. При поликонденсации в качестве кремниевой составляющей использовали золь кремниевой кислоты. Компоненты формовочной смеси: 1) 5% ПВС (ГОСТ - 10 779 -78), водный раствор; 2) 1% - 3% растворы ортокремниевой кислоты; 3) водный раствор 5,000* 10'3 моль/л Арсеназо III; 4) 1 мл 3,5% водного раствора глицерина. Гелеобразование проводили в различных температурных режимах: в течение 2,5 - 4 часов при I = 70-100°С; в течение 7 часов при I = 50-60°С. Для получения слоев с максимальной прозрачностью и чувствительностью варьировали условия сушки, кислотность формовочного раствора и объемные соотношения компонентов. Формовочную смесь с заданным объемным соотношением указанных компонентов выливали в чашку Петри диаметром 10 см. Золь-гель процесс проводили в сушильном шкафу при заданном температурном режиме. После окончания золь-гель синтеза пленку снимали с поверхности чашки Петри и хранили в эксикаторе.
С целью установления природы сшивания цепей ПВС кремниевой кислотой были проведены ИК-спектрометрические исследования полимерных слоев, изготовленных при отсутствии арсеназо III в составе полимерной композиции. На ИК- спектрах (рис.1) слоев, изготовленных без использования силиката (рис.1-а), и отвержденных кремниевой кислотой (рис. 1-6) по характеристическим частотам поглощения выявлены общие для обоих образцов группы в области валентных колебаний: широкая полоса, характерная для
валентно связанной -ОН группы (полоса 3500 - 3195 см"1), валентные колебания групп -С-Н (сильная полоса 3080-2080 см"1), валентные колебания карбонильной группы -СНг-СООН (1760-1700 см"1), валентные колебания, связанные с группой -С-0 и плоскостные деформационные колебания О-Н вторичных спиртов (1125-1030 и 1350-1260 см"1). НаИК-спектре силикатот-вержденного ПВС (рис.1 - б) обнаруживается полоса поглощения, относящаяся к области валентных колебаний группы Si-H (2280-2080).
Рис.1. ИК-спектры: а) пленка ПВС, изготовленная без силиката; б) отвержденная силикатом пленка ПВС (Ик-спектрофотометр Spectrum ВХ Perkin Elmer)
При приоритете водородных связей, обеспечивающих сшивание молекул ПВС в геле, нельзя исключить и возможность образования ковалентной связи —Si—О—С, которая может появиться из установленной по ИК-спектрам группы Si-H (характерная для -Si-O-С группы характеристическая полоса несущественно проявляется на ПК спектре (рис.1 б) - в области 820 см"1).
Механизм образования каркаса аморфного кремнезема на стадиях истинный раствор-золь-гель подробно описан в монографии [6]. Известно, что в зависимости от pH среды, ионной силы, концентрации кремниевой кисло-
ты и т.д., можно получить частицы золя различных размеров (от единиц до десятков нанометров). Каркасная трехмерная структура образуется при переходе системы из золя в гель. При этом происходит укрупнение частиц, возможна и их кристаллизация. Для выбора оптимального режима изготовления чувствительных слоев мы использовали метод микрофотографирования готовых пленок (рис. 2). При понижении температуры проведения золь-гель процесса до 50°С, и при увеличении концентрации кремниевой кислоты до 1,2% (мае.; БЮг/ПВС; pH = 3), получены чувствительные слои, содержащие цепочечные микроразмерные структуры аморфного кремнезема (рис. 2-6). В исследованных образцах наблюдалось образование и кристаллической структуры (рис. 2-а), если золь-гель процесс вели из щелочного раствора силиката. В этой связи представляется интересной возможность подбирая состав системы и условия синтеза управлять надмолекулярной и фазовой организацией, а, следовательно, и аналитическими характеристиками функционального материала. Наилучшие по прозрачности и чувствительности слои получены при проведении золь-гель процесса в мягких условиях (pH = 2-3) при 7 часовой выдержке их в сушильном шкафу при температуре 50°С (после двухчасовой выдержки их при комнатной температуре). Состав формовочного раствора: 20 мл 5% водного раствора ПВС +2 мл водного раствора реагента (5,0* 10'3 М) +2 мл (3% мае.) раствора кремниевой кислоты + 1 мл 3,5% водного раствора глицерина.
»
—щ—к—
25 mkm
Рис. 2. Микрофотографии пленочных структур (поляризационный микроскоп Axiostar plus (Zeiss)). Соотношение полимеров Si02/IIBC- 0,8% (мае.), Синтез вели при 80° С из растворов: а) силиката натрия (pH = 9); б) кремниевой кислоты (pH = 3)
Установлено прочное удерживание молекул арсеназо III в фазе геля при низких значениях pH (1-2). Устойчивое закрепление молекул органического реагента, имеющих отрицательно заряженные сульфогруппы, в фазе геля можно объяснить, принимая во внимание то, что изоэлектрическая точка полимерных форм кремнезема лежит в интеравле pH = 1,5 - 2 [6]. Сшитый кремниевой кислотой гидрогель ПВС, при значениях кислотности среды ниже рН=2 имеет сетчатый пространственный положительный заряд, что обеспечивает хорошее удерживание реагента за счет электростатическо-
го взаимодействия. На рис.З проиллюстрированы спектральные и кинетические свойства чувствительного элемента (ЧЭ) на основе арсеназо III на Ьа(Ш).
t, с
Рис. 3. Кинетическая кривая отклика ЧЭ на La(III) и спектры реагента и комплекса в фазе ЧЭ; с(La) = 100 мкг/ мл, c(R) = 0,1275 мкмоль/см2,0,02 М НС1, X = 640 нм
Органо-неорганический функциональный композиционный материала может быть использован в сорбционной спектрофотометрии и для изготовления на их основе хромегенных хемосенсорных систем. Расширение аналитического применения функциональных материалов на основе предложенной нами композиции возможно благодаря: расширению спектра органических реагентов и водорастворимых полимеров и оптимизации условий золь-гель синтеза с целью получения наноразмерных структур.
Библиографические ссылки
1. О. Lev Organically Modified Sol-Gel Sensors/O. Lev, M. Tsionsky, L.Rabinovich [etc.]; /Analytical Chemistry, 1995, V. 67. N 1. P. 22A-30A
2. Nadzhafova O. Yu. Optimization and Use of Composite Coatings Based on Silicon Oxide and Polyvinylsulfonic Acid for the Adsorption-Spectrophotometric Determination of Iron(II) and Zinc(II) Phenanthrolinates / O. Yu. Nadzhafova, M. V. Drozdova, E. V. Nebesnaya[etc.];//Journal of Analytical Chemistry, 2007. V. 62. N12. P.1136-1142.
3. Shaglaeva N.S. Organoinorganic Composites Based on Tetraethoxysilane and Nitrogen Polybases| N.S. Shaglaeva, O.V. Lebedeva, Yu.N. Pozhidaev[etc.]/ Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007. V. 81. N 3. P. 335 - 338.
4. Моросанова Е.И. Ксерогели, модифицированные 4-(2-пиридилазо)ре-зорцином и хлоридом цетилпиридиния. Твердофазно-спектрофото-метрическое определение цинка в растворах/ Е.И. Моросанова, Ж.М. Азарова, Ю.А Золотов// Журн. аналит. химии,2002.Т.57. №5. С. 499-504
5. Чалых А.Е. Структура и деформационно-прочностные свойства органонеорганических ксерогелей на основе поливинилового спирта/ А.Е. Чалых,
Г.С. Кулагина, В.К. Герасимов [и др.]; //Пластические массы, 2008. №4. С.27 -32.
6. Айлер Р. Химия кремнезема/ Р.Айлер /пер. с англ.; М.:Мир, 1982.4.1. 416с.
УДК 544.773.422:546.776
Д.Р. Фахрнасова, Н.Н. Гаврилова, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) КОНДЕНСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ
Molybdenum oxide (VI) sol was obtained with condensation method using hydrolysis of ammonium heptamolybdate with nitric acid at room temperature in the presence of the stabilizer. As stabilizers were used various polymers and surfactants. It was disclosed that stable sol can be obtained by introducing polyethylene glycol. The obtained sols maintain stability within 1,5 weeks. The maximum concentration of the disperse phase is 1% mass. The particles have the form of stars, their size is in the order of 5-10 |im. Particle phase composition and their electrokinetic potential were determined.
Золь оксида молибдена (VI) был получен конденсационным методом путём гидролиза гептамолибдата аммония азотной кислотой при комнатной температуре в присутствии стабилизатора. В качестве стабилизаторов использовались различные полимеры и ПАВ. Было показано, что агрегативно-устойчивый золь можно получить в присутствии полиэти-ленгликоля. Полученные золи сохраняют устойчивость в течение 1,5 недель. Максимальная концентрация дисперсной фазы равна примерно 1 % масс. Частицы имеют форму «звёзд», а их размер составляет порядка 5-10 мкм. Определены фазовый состав частиц золя и их элек-трокинетический потенциал.
Оксид молибдена (VI) и системы на его основе являются катализаторами или прекурсорами ряда промышленных реакций: окисления, дегидрирования, селективного окисления и изомеризации [1]. Одним из перспективных направлений получения нанесенных катализаторов является золь-гель метод. Наиболее распространенный вариант данного метода основан на использовании агрегативно устойчивого золя. Несмотря на широкое использование МоОз, в литературе практически отсутствуют данные о получении агрегативно устойчивых золей соединений молибдена.
Цель данной работы заключалась в разработке способа синтеза золей МоОз и исследовании их некоторых коллоидно-химических свойств.
Золи МоОз получали конденсационным методом, который заключался в выделении МоОз из 0,1 М раствора гептамолибдата аммония азотной кислотой. Реакция проводилась при комнатной температуре. Было показано, что в отсутствие стабилизаторов образуются крупные иглообразные седи-ментационно неустойчивые частицы размером порядка 50 мкм. Для предотвращения роста частиц использовались различные полимеры и ПАВ: поли-этиленгликоль (ПЭГ, Мм=2000, 20000 и 40000), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ, Мм=250000), поливиниловый спирт (ПВС, Мм=80000), оксипропил-
