CC BY
33
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)
Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов [5] подтвердил заключения о строении комплексов, сделанные на основании ИК-спектроскопических данных.
Библиографические ссылки
1. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5. М.: Мир, 1985. 351 с.
2. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
3. Смит. А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.
4. Голуб, A.M. Химия псевдогалогенидов / A.M. Голуб, X. Келер, В.В. Скопенко [ред. A.M. Голуб]; Киев: Вища шк., 1981. 360 с.
5. Структурные типы гекса (изотиоцианато) хроматов (III) окта (е-капролактам) лантаноидов (III). Фазовый переход с обратимым двойникова-нием/A.V.Virovets, E.V. Peresypkina, E.V. Cherkasova, N.V. Podberezskaya, T.G. Cherkasova T.G//Inorg. Chem. Commun., 2006. V.9. №1. P.4-6.
УДК 544.52+544.526.2+547.32 М П. Юркова, И.П. Поздняков
Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия
ФОТОДЕГРАДАЦИЯ 2,4,5-ТРИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ
КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза (266 нм) исследована фотодеградация гербицида 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5Т) в водных растворах. Показано, что в первичном фотохимическом акте происходит одно- и двухфотонная ионизация гербицида с образованием пары гидратированный электрон - катион-радикал. В обескислороженных растворах гидратированный электрон гибнет в реакции захвата исходным соединением, катион-радикал гидролизуется водой с образованием долгоживущего феноксильного радикала.
Photodegradation of herbicide 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) in aqueous solution was investigated by stationary and nanosecond laser (266 nm) flash photolysis techniques. It was shown that in the primary photochemical act photoionization with generation of hydrated electron - cation-radical pair is taking place. In deoxygenated solutions hydrated electron is captured by 2,4,5-T. Cation-radical of 2,4,5-T undergoes hydrolysis by water molecule with generation of long-lived phenoxyl radical.
2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-T) является одним из широко применяемых гербицидов в сельском хозяйстве, и ее мировое производство составляет десятки тысяч тонн в год [1, 2]. 2,4,5-Т, как производное 2,4,5-трихлорфенола, является токсичным веществом, и его поступление
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №2(118)
в водоемы ведет к ухудшению качества питьевой воды [1, 3, 4]. Фотохимический метод является одним из перспективных подходов к очистке водных систем от токсичных органических веществ [5, 6].
о
Рис. 1. 2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т)
В литературе описаны стационарный фотолиз водных растворов [2] и фотокаталитическое разложение 2,4,5-Т в присутствии диоксида титана [6, 7] с образованием основных продуктов фотодеградации: различных хлорфе-нолов и продуктов окисления и гидролиза ацетильной группы. Эксперименты по импульсному фотолизу 2,4,5-Т ранее не проводились.
Данная работа посвящена изучению фотохимии 2,4,5-Т в водных растворах методом наносекундного лазерного (266 нм) импульсного фотолиза. Основное внимание уделено изучению первичных фотохимических стадий и определению активных промежуточных частиц в фотодеградации гербицида.
Экспериментальная часть 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (" Sigma-Aldrich", > 97%) и (3-, у-циклодекстрин ("Wako Pure Chemical Inc", > 97%) были использованы без дополнительной очистки. Концентрацию 2,4,5-Т вычисляли, используя коэффициент экстинции 8 = 2340 М_1ст_1 (к = 289 пт). Эксперименты проводились в слабощелочных водных растворах (рН 9-10). Для измерения рН образцов использовали рН-метр "Анион-4100":
УФ-спектры поглощения записывались на спектрофотометре Agilent 8453 ("Agilent Technologies"). Эксперименты по лазерному импульсному фотолизу проводились на ранее описанной [8] установке с возбуждением четвертой гармоникой (266 нм) неодимового лазера LS-2137U производства ООО "Лотис ТИИ" (длительность импульса 5-6 не, энергия в импульсе 1-20 мДж). Временное разрешение установки составляло 50 наносекунд.
Все эксперименты проводили в кювете с длинной оптического пути 1 см в насыщенных кислородом или аргоном водных растворах при температуре 298 К и атмосферном давлении.
Результаты и обсуждение Импульсное возбуждение обескислороженных водных растворов 2,4,5-Т (266 нм) приводит к появлению промежуточного поглощения, состоящего из двух полос с максимумами в районе 500 и 720 нм (рис. 2а), которые исчезают с существенно различающимися скоростями (рис. 26), что указывает на образование двух интермедиатов.
Из работ по импульсному радиолизу известно, что широкая полоса с максимумом на 720 нм принадлежит поглощению гидратированного элек-
720 4 11
трона (eaq", в = 2.27х 10" М"1 см" ) [9, 10]. Таким образом, УФ-возбуждение 2,4,5-Т приводит к фотоионизации с образованием пары гидратированный
У
С Я в X U вхимии и химической технологии. ТомXXV. 2011. №2(118)
электрон - катион-радикал [АгОАс]+в, что является типичной ситуацией в фотохимии фенолов и хлорфенолов в водных растворах [11-13]
2,4,5-Т — hv-> [АгОАсГ + е;
aq
(1)
Следует отметить, что для катион-радикала 4-хлоранизола, близкого аналога 2,4,5-Т - в литературе приводится максимум полосы поглощения равный 475 нм [12], что хорошо согласуется с наблюдаемым максимумом поглощения [АгОАс]+в (« 490 нм). Долгоживущее поглощение наблюдаемое на временах длиннее 8 мкс (рис. 2а, б), по-видимому, принадлежит фенок-сильному радикалу 2,4,5-трихлорфенола, который образуется в результате атаки катион-радикала растворителем [12].
Рис. 2. (а) Спектры промежуточного поглощения, зарегистрированные через 0.05 (7), 0.4 (2), 1.6 (5), 4 (4) и 48 (5) мкс после лазерного возбуждения 2,4,5-Т (4x10 5 М) (б) Зависимость величины начального поглощения гидратированного электрона на 720 нм, рассчитанная по выражению (4) от интенсивности лазерного импульса.
На рисунке За, б представлены кинетические кривые гибели промежуточного поглощения на 480 и 720 нм при разной начальной интенсивности возбуждающего импульса. Данные кривые хорошо апроксимируются би-экспоненциальной зависимостью (2), что позволяет определить характерные времена жизни катион-радикала (ii = 130 не) и гидратированного электрона (х2= 1 мкс).
ЛА = А1 exp(-t/r1) + A2 exp(-t/r2) +Л3 (2)
По отношению амплитуд Ai (480 нм) и А2 (720 нм) и известному коэффициенту поглощения гидратированного электрона [9] можно оценить коэффициент поглощения катион-радикала, равный в480 * 2x104 М"1 см .
С Я в X U В химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №2 (118)
Основными каналами гибели гидратированного электрона в обескислороженных растворах могут являться захват 2,4,5-Т с образованием анион-радикала и рекомбинация с катион-радикалом с регенерацией исходного соединения. Так как концентрация последней частицы много меньше начальной концентрации кислоты, то реакцией рекомбинации можно пренебречь и оценить константу скорости захвата гидратированного электрона гербицидом (к = (Х2[2,4,5-Т])_1 « 7х109 М^с"1). Катион-радикал 2,4,5-Т, по-видимому, подвергается гидролизу молекулой воды с образованием долгоживущего феноксильного радикала, поглощение которого соответствует долгоживу-щей компоненте А3 (рис. За, б). Используя характерное время жизни катион-радикала (130 не) и концентрацию растворителя, можно оценить константу скорости гидролиза (к « 1.4х105 М^с"1). Можно предполагать, что фенок-сильный радикал гибнет в реакции с анион-радикалом 2,4,5-Т с образованием конечных продуктов фотолиза 2,4,5-Т.
О 5 Ю
Время / мке
В рем я / мке
Рис. 3. Кинетические кривые на 480 (а) и 720 (б) нм. {1-3) - 9.7, 6.5 и 4.7 мДж/импульс. Гладкие кривые - глобальная обработка по формуле 5 с временами 130 не и 1 мке. [2,4,5-Т] = 1.7*Ю"4 М.
Выход интермедиатов демонстрирует нелинейную зависимость от интенсивности возбуждающего импульса (рис 26), что указывает на вклад двухфотонной ионизации при высоких мощностях лазерного импульса
2,4,5-Т —2hv^ [ArOAcf + eaq". (3)
Аппроксимация экспериментальных данных (рис. 26) по выходу гидратированного электрона на 720 нм по формуле (4):
АА = axl + bxl2 (4)
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №2(118)
позволяет оценить квантовый выход однофотонной фотоионизации 2,4,5-Т, ф(266 нм) = 2.3х10"3. Наблюдаемый квантовый выход фотоионизации равен
0.03.при энергии возбуждения 0.23 Дж/см2 (рис. 26).
Заключение
Лазерное УФ возбуждение 2,4,5-трихлорфенокиуксусной кислоты в водных растворах приводит к одно- и двухфотонной ионизации гербицида с образованием пары гидратированный электрон - катион-радикал. В обескислороженных растворах гидратированный электрон гибнет в реакции захвата исходным соединением, катион-радикал гидролизуется водой с образованием долгоживущего феноксильного радикала.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ№№ 09-03-00330-а, 11-03-00268-а и Программы международных интеграционных проектов СО РАН 2009 - 2011 гг. (грант № 70).
Библиографические ссылки
1. Encyclopaedia of Occupational Health and Safety, 4th ed. / Ed. by Jeanne Mager Stellman.: International Labour Organization. 1998. Vol. 4. P. 287.
2. Crosby D. G., Wong A. S. Photodecomposition of 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic Acid (2,4,5-T) in Water // J. Agric. Food Chem. 1973. I. 21 (6). P. 1052-1054.
3. David Y., Lai J. Halogenated benzenes, naphthalenes, biphenyls and terphen-yls in the environment: Their carcinogenic, mutagenic and teratogenic potential and toxic effects // J. Environ. Sci. Health, C2(2). 1984. P. 135-184.
4. Guidelines for drinking-water quality, 2nd ed. Geneva. 1996. Vol. 2. P. 973.
5. Hoffmann M. R., Martin S. Т., Choi W., and Bahneman D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. 1995. I. 95. P. 69-96.
6. Tanaka K., Reddy K.S.N. Photodegradation of phenoxyacetic acid and carbamate pesticides on ТЮ2 // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. I. 39. P. 305-310.
7. Barbeni M., Morello M., Pramauro E., Pelizzetti E., Vincenti M., Borgarello E. and Serpone N. Sunlight photodegradation of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and 2,4,5-trichlorophenol on Ti02. Identification of intermediates and degradation pathway//Chemosphere. 1987. Vol. 16, I. 6. P. 1165-1179.
8. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Y., Bazhin N.M., Vauthey E. Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range // J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 2006. Vol. 181, № 1. P. 37-43.
9. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. Critical rewiew of rate constants for reactions ofhydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. Vol. 17. P. 513887.
10. Hare P.M., Price E.A., Bartels D.M. Hydrated electron extinction revisited // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. P. 6800-6802.
X Ü в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)
11. Richard C., Grabner G. // The Handbook of Environmental chemistry / Environmental photochemistry. Ed. by P. Boule Berlin:, , Springer-Verlag Heidelberg, 1999. Vol. 2. Part L. P. 218-240.
12. Da Silva J. P., Jockusch S., Martinho J. M. G., Ottaviani M. F. and Turro N. J. Photochemistry of 4-Chlorophenol and 4-Chloroanisole Adsorbed on MFI Zeolites: Supramolecular Control of Chemoselectivity and Reactive Intermediate Dynamics // Org. Lett. 2010. Vol. 12, No. 13. P. 3062-3065.
13. Gadosy T. A., Shukla D., Johnston L. J. Generation, Characterization, and Deprotonation of Phenol Radical Cations // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 8834-8839.
УДК 544.773.422:546.776
М.Д. Каткевич, Н.И. Махова, Н.Н. Гаврилова, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ГЛЮКОЗОЙ
Molybdenum blues were obtained by reduction of ammonium molybdate (VI) tetrahydrate with glucose in the acidic region. The concentration of the disperse phase is 2,5% mass. The particles have the spherical form, their size and size distribution depend on the acid used in the synthesis. Particle phase composition, electrokinetic potential and some rheological properties of sols were determined. The obtained sols maintain sedimentation stability more than 6 months.
Золи молибденовых синей былы получены восстановлением гептамолибдата аммония тетрагидрата глюкозой в кислой среде. Концентрация дисперсной фазы синтезированных золей составляет 2,5 % масс. Частицы имеют сферическую форму, а их размер и распределение по размерам зависят от природы кислоты, применяемой в синтезе. Определены фазовый состав частиц, электрокинетический потенциал и некоторые реологические свойства золей. Полученные золи сохраняют седиментационную устойчивость более 6 месяцев.
Композиции на основе соединений молибдена являются катализаторами многих реакций, в том числе реакций окисления, гидроочистки сырья, гидрокрекинга углеводородов - важнейших процессов в нефтехимической промышленности [1]. Одним из перспективных методов получения нанесенных катализаторов является золь-гель метод, основанный на применении стабильных высокодисперсных коллоидных систем - золей. Наличие методик синтеза агрегативно-устойчивых золей оксидов молибдена позволило бы получить как высокодисперсные порошки, так и нанесенные катализаторы на его основе на носителях различной формы. Несмотря на то, что молибденовые сини (коллоидные системы кислородсодержащих соединений
