CC BY
54
УДК 532.612
Т. М. Таова, Б. Б. Алчагиров, Р. Х. Архестов,
Ф. М. Мальсургенова, З. А. Кегадуева, Х. Б. Хоконов
ПОВЕРХНОСТНЫЕ НАТЯЖЕНИЯ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ НАТРИЙ-КАЛИЙ-РУБИДИЙ
Ключевые слова: поверхностное натяжение, тройные сплавы, щелочные металлы.
Представлены результаты измерения поверхностного натяжения тройных сплавов системы Na-K-Rb. С использованием расчетно-графического метода и аппроксимационного уравнения построены изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершинам рубидия и калия концентрационного треугольника системы Na-K-Rb. Сравнение результатов расчетов ПН между собой и с данными экспериментов показывает удовлетворительное согласие.
Keywords: surface tension, ternary alloys, alkali metal.
Results of measurements of surface tension (ST) isotherms of ternary alloys of Na-K-Rb system are presented. Using a calculating-graphic method and approximating equation the ST isotherms of ternary alloys of the sections going towards of rubidium and potassium apexes of a Na-K-Rb system concentration triangle were constructed. Comparison of results of calculation of ST among themselves and with experimental data gives a satisfactory agreement.
Введение
Щелочные металлы и их сплавы, обладая уникальными свойствами, привлекают
исследователей и специалистов к разработке новых методов изучения и применения их результатов на практике. Впервые подробно изучены плотность, поверхностное натяжение и адсорбция компонентов сплавов тройной системы Ыа-К-СБ. Особенностью свойств щелочных металлов являются весьма низкая плотность и вязкость, самые низкие температуры плавления двойных и тройной эвтектики среди металлических систем (-78 0С), большая упругость паров и высокая химическая активность и другие. Значительная трудность экспериментальных исследований свойств и перспективность использования щелочных металлов и сплавов с их участием на практике требуют разработки специальных методов изучения свойств этих материалов. Имеются успехи в исследовании свойств бинарных систем щелочных металлов. Однако в литературе мало сведений о физико-химических свойствах сплавов и их многокомпонентных систем. Только для системы Ыа-К-СБ имеются полные экспериментальные и расчетные данные о плотности, поверхностном натяжении и работе выхода электрона в широких областях концентраций компонентов и температур [1-7]. Отметим, что изучение поверхностного натяжения сплавов тройных систем Ыа-К-РЬ и Ыа-СБ-РЬ началось только в последнее время [7,8].
Изотермы поверхностного натяжения тройных сплавов системы натрий-калий-рубидий
Первые экспериментальные исследования ПН тройных сплавов систем Ыа-К-РЬ и Ыа-СБ-РЬ проведены в КБГУ. Измерены температурные и концентрационные зависимости ПН сплава методом лежащей капли на экспериментальной установке, обеспечивающей необходимые условия работы с жидкими щелочными металлами и их сплавами (например [9]), используя накопленный большой опыт при изучении поверхностных свойств сплавов
тройной системы Na-K-Cs [1-4]. Измерения ПН проводились в температурном интервале от 20 до 180 оС на образцах высокой частоты (99,995% основных элементов сплавов) в условиях термодинамического равновесия. В измерительной камере вакуум составлял не менее 10-7Па. Относительная погрешность определения ПН сплавов оценивалась в 1%.
Исследовалось ПН 36 тройных сплавов системы Na-K-Rb вдоль четырех сечений, идущих к вершине рубидия концентрационного треугольника (рис.1). Тройные сплавы сечений готовились добавлением рубидия к исходному двойному сплаву Na-K с постоянным соотношением концентраций XNa:XRb = const. В случае системы Na-Cs-Rb измерено ПН сплавов вдоль лучевого разреза, идущего к вершине рубидия от исходного двойного сплава Na-Cs с постоянным соотношением их концентраций в исходном двойном сплаве XNa:XCs=13,4:86,6. Таким образом свойства изучаемых сплавов определялись в зависимости от концентрации Rb в тройных сплавах.
В экспериментах концентрации Rb в тройных сплавах сечений системы Na-K-Rb составляли ограниченные интервалы (рис.1). Используя полученные экспериментальные данные и аппроксимационные уравнения [10,11], построены изотермы ПН сплавов указанных сечений и установлено влияние концентрации рубидия на ПН сплавов этих сечений во всем концентрационном интервале.
Составим уравнения изотерм
поверхностного натяжения тройных сплавов системы Na-K-Rb на базе способа построения аппроксимационного уравнения изотермы поверхностного натяжения бинарных систем А-В, основанного на использовании экспериментальных значений ПН чистых компонентов сА и сВ и двух сплавов произвольных составов о(х^) и о(х2), предложенного в [10]. В случае определения ПН тройных сплавов системы А-В-С в качестве первого компонента следует использовать исходный двойной сплав А-В с ПН сАВ выбранного сечения, а
добавляемым чистым компонентом является С с поверхностным натяжением сС.
Na
Рис. 1 - Концентрационный треугольник тройной системы Ка-К-ЯЬ. Составы исходных двойных сплавов Ка-К (в ат.%) 4-х сечений ХМа:ХК равны: 1 - 92,3:7,7; 2 - 78,1:21,9; 3 -44,8:55,2; 4 - 25,0:75,0. Точки - составы изученных тройных сплавов
Аппроксимационное уравнение для определения поверхностного натяжения тройных сплавов сечений, идущих к одной из вершин концентрационного треугольника тройной системы Ыа-К-РЬ, например к вершине РЬ, имеет вид [10]:
(F —1)(1 - x)x
&(х) = &NaK (1 - х) + aRb х +
(1)
1 + (F -1) х
где cNaK - ПН исходного двойного сплава Na-K избранного сечения, cRb - ПН добавляемого третьего компонента Rb, в и F - постоянные при T=const и P= const, х - концентрация добавляемого компонента рубидия.
Вводя в (1) постоянную y=F-1, получим уравнение изотермы ПН:
х) = °NaK (1 - х) + °Rb х + Ж1 - х)х /(1 + Гх) . (2)
Для вычисления поверхностного натяжения тройных сплавов сечений в зависимости от х надо определить постоянные у и р. Для этого составляются два уравнения типа (2), используя два известных значения ПН с(х-|) и с(х2) любых двух тройных сплавов данного сечения при концентрациях х1 и х2 компонента Rb, т.е. в уравнении (2) а(х) заменяются на а(х1) и а(х2). Получим два уравнения типа (2):
Ж1 - х1) х1
х1) = °NaK (1 - х1) + °Rb х1 +-
(1 + ухх)
(2а)
РуС1 — х2) х2
Х2) = °ШК (1 — Х2) + Ода Х2 -^ • (2б)
(1 + 7x2)
Совместное решение этих уравнений после подстановки значений входных параметров о^аК, о^ь и о(х1), о(х2) для выбранных х1 и х2 дает значения у и в. Подставляя численные значения у и в в уравнения (2) получим уравнения изотермы ПН о(х) тройных сплавов рассматриваемого сечения в зависимости от концентрации х добавляемого компонента рубидия. Таким образом можно построить изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих к любой вершине
концентрационного треугольника тройной системы Ыа-К-РЬ.
Для построения изотермы ПН тройных сплавов сечения 1 с ХЫа : ХК = 92,3 : 7,7, идущего к вершине РЬ треугольника составов, в качестве входных параметров для определения постоянных у и в в уравнения (2а) и (2б) подставим экспериментальные данные о [7], которые приводятся в таблице 1. Совместное решение уравнений (2а) и (2б) дает у и в, которые также приводятся в таблице 1.
Таблица 1 - Входные данные и результаты расчетов параметров в и у уравнения (2) для сечения 1 системы Ма-К-КЬ при добавляемом компоненте КЬ
Сечение 1. XNa : XK = 92,3 : 7,7 (в ат. %), с в мН/м
CNaK CRb х1 с(х1) х2 с(х2) в Y
175 93,5 10 109,0 30 99,5 -78,24 45,85
Подстановка значений у и в в (2) дает уравнение изотермы поверхностного натяжения о(х) сплавов сечения 1 в виде:
а(х)=175—81,5х—3587,4(1—х)х /(1+45,85х), (3) где х - концентрация добавляемого компонента ЯЪ.
Таким же образом построены изотермы ПН сплавов трех других сечений. Расчетные уравнения изотерм ПН тройных сплавов сечений 2, 3 и 4 составлены по указанному выше способу и приводятся ниже:
а(х) = 147 — 53,5х — 626,3(1 — х)х /(1 + 13,34х), (4) а(х) = 132,6 — 39,1х — 357,97(1 — х)х /(1 + 2,58х), (5) а(х) = 126,2 — 32,7х —198,232(1 — х)х /(1 + 5,57х). (6) На рис. 2 показаны изотермы ПН тройных сплавов для четырех сечений, идущих к вершине рубидия треугольника составов, построенные по экспериментальным данным и рассчитанным по аппроксимационным уравнениям (3)-(6). Как следует из рисунка 2, уравнения (3)-(6) вполне удовлетворительно определяют изотермы поверхностных натяжений тройных сплавов всех четырех сечений. По полученным
аппроксимационным уравнениям (3)-(6), используя экспериментальные исходные данные по ПН оЫаК и оРЬ сечений, можно получить значения ПН любого тройного сплава сечений в зависимости от концентрации добавляемого компонента рубидия. Исходя из этого, рассчитаны ПН для 36 тройных сплавов точек пересечений линий срезов в зависимости от добавляемого компонента рубидия во всем концентрационном интервале (точки на изотермах рис.2).
Изотермы рис. 2 показывают, что компонент рубидий проявляет поверхностную активность в области малых концентраций - примерно до 15 ат.% сечения 1, до 30 ат.% сечений 2-4. При больших концентрациях рубидия в сплавах их поверхностное натяжение мало изменяется, что можно объяснить компенсацией поверхностной активности рубидия поверхностной инктивностью калия в тройных сплавах.
Рис. 2 - Изотермы ПН сплавов системы Na-K-Rb при 353К. 1 - 4 - изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершине рубидия, • -расчетные значения ПН, о - экспериментальные значения ПН
Изотермы поверхностного натяжения тройных сплавов сечений, идущих к вершине калия системы натрий-рубидий-калий
Чтобы решить задачу определения зависимости поверхностного натяжения тройных сплавов от компонента калия системы Na-K-Rb, надо образовать тройные сплавы системы добавлением калия к сплавам сечений, идущих от стороны Na-Rb треугольника состава к вершине калия и определить значения ПН тройных сплавов точек пересечений указанных групп сечений. Такую задачу можно решить без проведения дополнительных экспериментов, если использовать предложенный в работе [12] расчетно-графический способ (РГС).
Изучение особенностей влияния
компонента калия на свойства системы Na-K-Rb требует проведения такого же объема экспериментов, как и при изучении влияния Rb на ПН сплавов. Расчетно-графический способ позволяет определить поверхностные натяжения тройных сплавов, образованных добавлением К к сплавам с постоянным соотношением концентраций XNa:XRb = а, т.е. исследовать свойства тройных сплавов сечений, идущих от стороны Na-Rb к вершине К треугольника составов (рис 3).
Для этого в концентрационном треугольнике системы Na-K-Rb проведены 4 лучевых сечения от стороны Na-Rb к вершине K (рис. 3, линии с-f), которые содержат тройные сплавы, образованные добавлением K к исходным двойным сплавам Na-Rb с постоянным соотношением XNa:XRb = a. В этом треугольнике имеются четыре лучевых разреза,
идущие к вершине РЬ (рис. 3, линии 1-4), на которых лежат экспериментально изученные тройные сплавы (рис.2), образованные добавлением
РЬ к исходным двойным сплавам, содержащим N3 и К с соотношением концентраций Х^13:ХК = Ь.
Рис. 3 - Схема расположения лучевых разрезов, идущих к вершинам Rb - 1, 2, 3, 4 и K - с, d, e, f в концентрационном треугольнике, и точек их пересечений с1, с2, с3, с4; ...; f1, f2, f3, f4, изображающих составы тройных сплавов системы Na-K-Rb
Величины концентраций компонентов Х, тройных сплавов, соответствующих точкам пересечений указанных двух групп линий разрезов, идущих к вершинам K и Rb треугольника составов (рис. 3), можно определить из очевидных
соотношений
XNa + XRb + XK
- 1 .
XN
: XRb - a
Х'иа : Хк = Ь между концентрациями компонентов для тройного сплава любой точки пересечения. Отсюда получаем связи концентраций компонентов тройного сплава точек пересечений линий разрезов через постоянные а и Ь:
Хк =-;-т, Хяь =-;-т, Хма =-а-т. (7)
а + Ь + аЬ а + Ь + аЬ а + Ь + аЬ
Формулы (7) дают составы тройных сплавов, соответствующих точкам пересечений лучевых разрезов, идущих к вершинам К и РЬ. Значения постоянных а и Ь для рассматриваемых сечений, идущих к вершинам рубидия и калия, указаны в таблице 2.
В данной работе приводятся результаты расчетов поверхностного натяжения сплавов системы Ыа-РЬ-К в случаях, когда к двойному сплаву Ыа-РЬ с постоянным соотношением концентраций ХЫа : ХРЬ = а добавляется калий. Эти данные дают возможность определить влияние компонента К на поверхностное натяжение сплавов системы Ыа-РЬ-К без проведения дополнительных экспериментов. Данная задача решается на базе расчетно-графического метода [12]. Для этого дополнительно проводим четыре сечения к вершине
К треугольника составов системы Ыа-РЬ-К, и по формулам (7) через постоянные а и Ь сечений определяем концентрации трех компонентов тройных сплавов, соответствующих 16-ти точкам пересечений линий разрезов, идущих в вершинам РЬ и К. Значения концентраций тройных сплавов приводятся в таблице 2. На рис.3 представлен концентрационный треугольник системы Ыа-РЬ-К, на котором указаны 4 проведенные разрезы (пунктирные линии), идущие к вершине калия и пересекающие четыре разреза, идущие к вершине рубидия. На этих лучевых разрезах лежат общие тройные сплавы, поверхностные натяжения которых определены экспериментально или рассчитаны по уравнениям (3)-(6), по которым построены изотермы поверхностного натяжения при 353К (рис. 2). Составы исходных двойных сплавов Ыа-РЬ выбранных 4-х сечений имеют постоянные соотношения концентраций ХЫа :ХРЬ = а : 80 : 20 = 4; 60 : 40 = 1,5; 40 : 60 = 0,667; 20 : 80 = 0,25, которые определяют значения постоянной а. Значения соотношений концентраций Ыа и К в исходных сплавах первой группы сечений ХЫа :ХК = = Ь составляют Ь = 12,0; 0,81 и 0,333 (см. табл. 2).
Вычислив составы 12 тройных сплавов точек пересечений и используя экспериментально и аналитически построенные изотермы ПН сплавов вдоль четырех разрезов 1-4 (рис. 3), определили ПН всех 12 тройных сплавов, принадлежащих обеим группам сечений. Результаты приводятся в табл. 2.
Таким образом в данной работе расчетно-графическим способом [12] определены ПН тройных сплавов сечений идущих к вершине К без дополнительных экспериментов. По этим результатам составлены аппроксимационные уравнения и построены изотермы ПН тройных сплавов, сечений (рис. 4), идущих к вершине калия.
Таблица 2 - Поверхностные натяжения тройных сплавов точек пересечений двух групп сечений, идущих к вершинам КЬ и К в системе Ма-КЬ-К
Хма:ХРЬ=а ХЫа:ХК=Ь 20:80 а =0,250 с = 93,0 40:60 0,667 95,0 60:40 1,500 98,5 80:20 4,000 109,8
92,3:7,69 Ь=12,000 с = 175 ХК=2,50 Хрь=78,0 Хма=19,5 с = 94,0 3,7 57,8 38,5 90,0 5,0 38,0 57,0 92,0 6,87 18,6 74,5 94,5
44,8:55,2 Ь=0,8116 с = 132 ХК=22,5 Хрь=62,0 Хма=15,5 с = 102,5 34,97 39,03 26,0 91,5 44,17 22,33 33,50 90,0 51,25 9,75 39,0 106,0
25,0:75,0 Ь=0,3333 с = 126,2 ХК=37,5 Хрь=50,0 Хма=12,5 с = 106,0 54,98 27,02 18,0 95,0 64,17 14,33 21,50 92,0 70,62 5,85 23,5 119,0
Рис. 4 - Изотермы ПН сплавов системы Ма-КЬ-К при 353 К. Линии 1-3 изотермы ПН тройных сплавов сечений, идущих к вершине калия, с соотношением концентраций ХМа:Хрь = а. • -рассчитанные значения ПН по уравнению (2), о -данные расчетно-графического метода (табл. 2)
На рис. 4 представлены построенные РГС изотермы ПН тройных сплавов трех сечений, идущих к вершине К с соотношениями концентраций ХЫа :ХРЬ = 20 : 80 = 0,25; 40 : 60 =
0.667. 60 : 40 = 1,5. Изотермы ПН проходят через пологие минимумы в области малых концентраций К, которые связаны с компенсацией поверхностных активностей рубидия и калия. В области малых концентраций калия (ХК < 20 ат.%) доминирует поверхностная активность рубидия. В области 30 ат.% К и больше проявляется поверхностная инактивность калия, повышая ПН тройных сплавов.
Выводы
1. Экспериментально определены поверхностные натяжения тройных сплавов 4-х сечений системы Ыа-К-РЬ в зависимости от компонента рубидия, построены их изотермы при температуре 353 К.
2. Составлены аппроксимационные уравнения изотерм ПН тройных сплавов четырех сечений в зависимости от компонента рубидия. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.
3. Вычислены значения поверхностных натяжений более 40 тройных сплавов четырех сечений, идущих к вершине РЬ, и 16 тройных сплавов сечений, идущих к вершине К концентрационного треугольника системы Ыа-К-РЬ.
4. Используя расчетно-графический метод, определены поверхностные натяжения тройных сплавов сечений системы Ыа-РЬ-К, рассчитаны ПН тройных сплавов сечений в зависимости от концентраций калия и построены изотермы ПН сплавов трех сечений, идущих к вершине калия.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ, код проекта 2201.
Литература
1. Б.Б. Алчагиров, Б.С. Карамурзов, Т.М. Таова, Х.Б. Хоконов, Плотность и поверхностные свойства жидких щелочных и легкоплавких металлов и сплавов. Каб-Балк. ун-т., Нальчик, 2011. 214 с.
2. Х.Б. Хоконов, Б.С. Карамурзов, Б.Б. Алчагиров, Т.М. Таова, Ф.М. Мальсургенова, Известия Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова, 1, 3-17 (2010).
3. Т.М. Таова, Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, Х.Б. Хоконов, Перспективные материалы, 6, 53-58 (2006).
4. B.B. Alchagirov, R.Kh.Arkhestov, T.M. Taova, Kh.B. Khokonov, J. Materials Science, 40, 2217-2219 (2005).
5. И.И. Новиков, Э.Э. Шпильрайн, К.А. Якимович, В.В. Рощупкин, В.А. Фомин, С.М. Сковородько, А.Г. Мозговой, А.И. Чернов, В тр. Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы). Каб-Балк. ун-т., Нальчик, 2001. С.59-63.
6. Т.М. Таова, Б.Б. Алчагиров, Б.С. Карамурзов, Р.Х. Архестов, Х. Б. Хоконов, Перспективные материалы, 2, 25-31 (2009).
7. Т.М. Таова, Т.А. Сижажев, Б.Б. Алчагиров, Х.Б. Хоконов, Перспективные материалы, 6, 35-38 (2007).
8. Б.Б. Алчагиров, Р.Х. Архестов, Т.М. Таова, Т.А. Сижажев, Х.Б. Хоконов, В сб. Научно-инновационное сотрудничество по межотраслевой программе сотрудничества между Минобразованием и Минатомом России. Изд. МИФИ, Москва, 2002. С. 187189.
9. Б.Б. Алчагиров, Х.Б. Хоконов, Р.Х. Архестов, Т.М. Таова, Материалы Х1У Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14). Т.1. Изд-во «Отечество», Казань, 2014. С. 44-48.
10. З.Х. Калажоков, К.В. Барсокова, З.Х. Калажоков, Х.Х. Калажоков, Т.М. Таова, В тр. Физика низкоразмерных систем и поверхностей. Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, Ростов-на-Дону, 2010. С. 104-107.
11. А.Б. Каплун, А.Б. Мешакин, Материалы Х1У Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14). Т.1. Изд-во «Отечество», Казань, 2014. С. 368-371.
12. Т.М. Таова, Расплавы, 1, 68-75 (2007).
© Т. М. Таова - доцент, кафедра физики конденсированного состояния, физический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ftt@kbsu.ru; Б. Б. Алчагиров -профессор, кафедра физики конденсированного состояния, физический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова; Р. Х. Архестов - доцент, кафедра физики конденсированного состояния, физический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова; Ф. М. Мальсургенова - ассистент, кафедра физики конденсированного состояния, физический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, mfmkbsu@mail.ru; З. А. Кегадуева - аспирант, кафедра физики конденсированного состояния, физический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова; Х. Б. Хоконов - профессор, заведующий кафедрой, кафедра физики конденсированного состояния, физический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова.
© T. M. Taova - assistant professor, assistant professor, department of Physics of condensed state, department of Physics, Berbekov Kabardino-Balkar State University, ftt@kbsu.ru; B. B. Alchagirov - professor, professor, department of Physics of condensed state, department of Physics, Berbekov Kabardino-Balkar State University; R. Kh. Arkhestov - assistant professor, assistant professor, department of Physics of condensed state, department of Physics, Berbekov Kabardino-Balkar State University; F. M. Mal'surgenova - lecturer, department of Physics of condensed state, department of Physics, Berbekov Kabardino-Balkar State University, mfmkbsu@mail.ru; Z. A. Kegadueva - student, department of Physics of condensed state, department of Physics, Berbekov Kabardino-Balkar State University; Kh. B. Khokonov - rofessor, head of department of Physics of condensed state, department of Physics, Berbekov Kabardino-Balkar State University.
