Работа выхода электрона сплавов тройных систем Na-Cs-K и Na-Rb-К Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 537.532.2; 546.31

РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА СПЛАВОВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Na-Cs-K И Na-Rb-K

© 2006 г Т.М. Таова, Т.А. Сижажев, Б.Б. Алчагиров

In this paper we present the results of the experimental study of temperature and composition dependences of electronic work function (EWF) of ternary alloys of Na-Cs-K and Na-Rb-K systems. Polytherms of EWF for studied alloys are well described by linear equations with negative or positive temperature coefficients over the temperature range from 290 to 420 K. No extremums were found in the EWF isotherms for Na-Cs-K system, while the same for Na-Rb-K system revealed the minimum for melts with 10-20 at. % of K contents.

Широкое использование щелочных металлов и их сплавов в современных технологиях требует знания физико-химических свойств. Работа выхода электрона (РВЭ) является одной из важных энергетических характеристик материалов и определяет их эмиссионные и другие электронные свойства. Изучение РВЭ щелочных металлов и их многокомпонентных систем имеет решающее значение для практики создания эффективных источников заряженных частиц и фотокатодов, новых энергоемких химических источников тока и т.п. [1-4].

Анализ литературы по данному вопросу показал, что температурные и концентрационные зависимости РВЭ сплавов щелочных металлов, особенно их тройных сплавов, изучены очень слабо или остаются неизученными [5, 6]. Между тем известно, что щелочные металлы, их двойные и тройные сплавы обладают лучшими эмиссионными свойствами [6].

Эмиссионные свойства бинарных систем Na-Rb, Na-Cs, Na-K, K-Cs, K-Rb и Cs-Rb изучены методом изотермических кривых Фаулера лишь в одной работе [7], в которой изотермы РВЭ ф(Х) для системы Na-Cs получены только при двух температурах -90 °С и 25 °С. В этой работе не были изучены составы сплавов, представляющих практический интерес, включая эвтектические сплавы и сплавы с составами, близкими к чистым компонентам. Для систем Na-Rb и Na-Cs было исследовано всего один или два сплава с составами, близкими к эвтектическим.

В работе [7] сделан вывод о том, что для бинарных систем K-Rb и Rb-Cs, которые имеют диаграммы состояния с непрерывным рядом твердых растворов (с азеотропным минимумом), изотермы РВЭ при 25 0С являются линейными и в области перехода от твердых растворов к жидким изотермы РВЭ не обнаруживают заметного отклонения от линейности.

Для бинарной системы K-Cs, имеющей аналогичную диаграмму состояния, измерения фототоков для сплавов K-Cs были выполнены при двух температурах 25 °С и -90 °С, а для сплава, содержащего 33,5 ат. % Cs, такие измерения были проведены в температурном интервале от -90 °С до +25 °С. Обнаружено, что при добавлении относительно малых

количеств Cs к K до 10 ат. % Cs) РВЭ сплавов значительно уменьшается, а затем остается практически неизменной и приблизительно равной РВЭ чистого Cs, что объясняется авторами [7] адсорбционными процессами в системе.

Однако такой вывод делается на основании изучения РВЭ лишь только для одного сплава K-Cs в интервале от 0 до 25 ат. % Cs. В соответствии с полученными нами экспериментальными результатами по концентрационной зависимости РВЭ восьми сплавов системы K-Cs в интервале от 0 до 20 ат. % Cs [8] сделан вывод о значительно большей (~ в 6 раз) предельной поверхностной активности цезия в сплавах K-Cs, которая определяется как

G = -lim

x^0 AX

где Х - концентрация поверхностно-активного компонента цезия.

Концентрационные зависимости РВЭ для твердых и жидких сплавов системы K-Cs оказались подобными, что, по мнению авторов [7], объясняется тем фактом, что компонент, являющийся поверхностно-активным в жидком состоянии, остается таковым и при переходе в твердое состояние.

Отмечается также, что для бинарных систем щелочных металлов со слабо отличающимися величинами РВЭ и поверхностного натяжения изотермы РВЭ являются линейными. Если же разница между вышеназванными свойствами щелочных металлов значительна, как, например, в системах Na-Rb и Na-Cs, то адсорбционные процессы становятся заметными, и концентрационная зависимость РВЭ уже не является линейной. Несколько большие значения ф для всех твердых сплавов K-Cs обусловлены небольшими отрицательными температурными коэффициентами РВЭ щелочных металлов и их сплавов.

Исследование бинарного сплава с Na + 78,35 ат. % Rb системы Na-Rb, имеющей диаграмму состояния с простой эвтектикой около 80 ат. % Rb, при температурах -35 °С и +25 °С показало, что наличие эвтектической точки на диаграмме состояния практически не отражается на изотермах РВЭ. Значения ф сплавов Na-Rb при 25 °С незначительно уменьшаются при малых добавках Rb (~ до 5 ат. % Rb) в результате адсорбции Rb в этом интервале составов.

Для двух бинарных систем Na-K и Na-Cs, имеющих аналогичные диаграммы состояния с инконгруэнтно плавящимися соединениями Na2K и Na2Cs, получены совершенно различные результаты [7]. Для системы Na-K изотермы РВЭ как при температуре 25 °С, так и при -90 °С являются линейными и никаких отклонений от линейности в области концентраций, соответствующей соединению Na2K, не наблюдается и при -90 °С, когда все сплавы Na-K являются твердыми. Линейная зависимость изотерм ф(Х) сохраняется и при переходе от двухфазной области к однофазной на диаграмме состояния Na-K.

В отличие от системы №-К для сплавов системы №-Сб величина РВЭ при 25 °С резко уменьшается в области малых концентраций Сб до 5 ат. % Сб) и остается затем практически постоянной, равной приблизительно значению ф для чистого Сб. Такое поведение РВЭ сплавов №-Сб можно объяснить также адсорбционными процессами в этой системе - десорбцией Сб из поверхностного слоя при повышении температуры. Подобно системе №-К, переход из двухфазной области в однофазную не влияет на концентрационную зависимость РВЭ. Однако следует заметить, что на изотерме РВЭ, полученной при -90 °С, нет ни одной экспериментальной точки в концентрационном интервале от 0 до 20 ат. % Сб, а на изотерме при +25 °С - только две.

При температуре -90 °С на изотерме РВЭ сплавов системы №-Сб [7] обнаружен резко выраженный минимум при концентрации 32,4 ат. % Сб, соответствующей соединению №2Сб, значение РВЭ которого (1,80 эВ) меньше, чем для чистого Сб (1,95 эВ).

Наши детальные исследования РВЭ сплавов системы №-Сб в интервале от 0 до 50 ат. % Сб [8] показали сложный характер изотермы р(Х) при -90 °С в области от 0 до 15 ат. % Сб, но резкий минимум на изотерме, соответствующей соединению №2Сб, нами не обнаружен.

Заметим, что температура +25 °С не является самой благоприятной для построения изотермы РВЭ ф(Х) системы №-Сб, так как при этой температуре на диаграмме состояния имеются большие области двухфазного состояния сплавов. Интенсивные изменения РВЭ при +25 °С связаны, по-видимому, с двухфазным состоянием сплавов, а сплавы, для которых построена изотерма РВЭ при -90 °С, полностью находятся в твердом состоянии и значительно ниже ликвидусной линии.

Таким образом, экспериментальные исследования РВЭ бинарных систем щелочных металлов обнаруживают как количественное, так и качественное расхождение результатов, что можно объяснить сложностью работы с сплавами щелочных металлов и некоторыми несовершенствами процедуры реализации метода Фаулера.

Методика измерения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов В настоящей работе мы представляем результаты экспериментальных исследований температурных и концентрационных зависимостей РВЭ тройных сплавов систем №-Сб-К и №-ЯЬ-К

Для измерений РВЭ сплавов нами использовался фотоэлектрический метод Фаулера [9-10]. Погрешность определения величины РВЭ металлов этим методом не превышает 1 % при доверительной вероятности 95 %. Результаты измерений фототоков обрабатывались с помощью компьютерных программ, которые обеспечивали хорошее совмещение экспериментальных кривых Фаулера (спектральных зависимостей) с теоретическими. Эксперименты проводились в условиях сверхвысокого вакуума 10-7 Па по

воздуху в цельнопаяной измерительной ячейке, специально разработанной для измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и их многокомпонентых растворов [11]. Исследуемые сплавы готовились из металлов высокой чистоты с содержанием 99,995 % основного элемента. Термообработка с целью дегазации измерительной ячейки производилась в течение 5-6 ч при температуре 800 К.

Измерения РВЭ сплавов системы Na-Cs-К проводились через каждые 1-3 градуса в температурном интервале от от 293 до 413 К. При каждой температуре сплавы выдерживались в течение получаса и более для завершения возможных структурных превращений в сплавах.

Тройные сплавы системы Na-Cs-К готовились добавлением калия к исходному бинарному сплаву Na-Cs при постоянном соотношении концентраций XNa: XCs = const. Составы изученных сплавов системы Na-Cs-К, образованных вдоль 10 лучевых разрезов, покрывают весь концентрационный треугольник.

Результаты определения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов

В настоящей работе экспериментально изучены температурные и концентрационные зависимости РВЭ 97 тройных сплавов системы Na-Cs-К и 14 сплавов системы Na-Rb-К. Отметим, что полная диаграмма состояния построена только для одной тройной системы Na-Cs-К [12].

Политермы РВЭ изученных тройных сплавов в исследованных температурных интервалах описываются, в зависимости от состава сплавов, линейными уравнениями с отрицательными или положительными, температурными коэффициентами:

НТ) = НТЛ)+^(Т-Тл), (1)

где Тл - ликвидусная температура сплава, К; ф(Тл) - РВЭ при Тл.

В табл. 1 даются значения параметров, входящих в уравнение (1) для двух лучевых разрезов системы Na-Cs-К.

Таблица 1

Значения параметров уравнения (1) для сплавов двух лучевых разрезов системы Na-Cs-К с XNa:XCs = const

Отношение XNa:XCs 1-й разрез X№:XCS = 98,3:1,7 = 57,8 2-й разрез X№:Xcs = 8,3:91,7 = 0,09

Сплавы, ат. % Na Cs K 98,3 1,7 0,00 97,11 1,68 1,21 81,61 1,41 16,98 58,45 1,01 40,54 8,3 91,7 0,00 7,26 82,32 10,42 3,68 41,83 54,49 2,74 30,96 66,30

Тл, К 358 355 319 278 280 260 220 246

Ф(Тл), эВ 2,20 2,22 2,21 2,19 2,01 2,00 1,96 1,94

_i04 эВ dT ' К 0,79 14,70 12,60 9,08 1,97 11,9 2,74 0,50

На рис. 1 представлены политермы РВЭ тройных сплавов системы №-Сб-К вдоль лучевого разреза с соотношением концентраций ХМа: Хс = = 0,09.

Ф,эВ 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90

20~~ 40 60 80 100 120 Т,°С

Рис. 1. Политермы РВЭ тройных сплавов системы Na-Cs-К вдоль лучевого разреза с соотношением концентраций XNa: ХС! = 8,3:91,7 = 0,09: 1 - 2,0; 2- 16,1; 3 - 34,6; 4 - 54,5; 5 - 61,3; 6- 66,3 ат. % К

Как видно из рис. 1, политерма РВЭ сплавов с содержанием 2,0 ат. % К имеет положительный температурный коэффициент, равный 3,4 ■ 10-4 эВ/К, тогда как температурные коэффициенты (ТК) РВЭ для других сплавов этого же сечения являются отрицательными. Политерма РВЭ эвтектического сплава системы №-Сб-К (13,9 ат. % № + 43,5 ат. % К + 42,6 ат. % Сб) описывается уравнением:

ф(Т) = 1,93 - 8,56 ■ 10-4(Т - Тэ), (2)

где Тэ = 195 К - эвтектическая температура.

Температурные коэффициенты РВЭ сплавов вдоль лучевых разрезов с соотношениями концентраций ХМа: ХС8 = 6 : 11 и Х№: ХС8 = 1:1 являются отрицательными, а значения ТК РВЭ тройных сплавов возрастают по мере увеличения содержания № в них. Положительные значения йр/йТ для некоторых политерм тройных сплавов №-Сб-К и №-ЯЬ-К можно объяснить десорбцией поверхностно-активного компонента (Сб и ЯЬ соответственно) из поверхностного слоя при возрастании температуры.

В тройных сплавах, богатых натрием, РВЭ сплавов при добавлении калия до 20 ат. % несколько уменьшается. Однако по мере замещения в тройных сплавах натрия цезием калий изменяет знак поверхностной активности для РВЭ сплавов и из поверхностно-активной добавки превращается в поверхностно-инактивную. Можно также отметить, что добавление калия к бинарным сплавам №-ЯЬ приводит к увеличению значений фототоков на порядок.

Изотермы РВЭ сплавов системы №-С$-К с постоянным соотношением Х№: ХС, при 313 К представлены на рис. 2.

2 2

2 2

К

Рис. 2. Изотермы РВЭ при 313 К для сплавов: 1 -Ыа-К; 2 -Хш:Ха =58: 1; 3 - 14: 1; 4 - 6: 1; 5 - 4: 1; 6- 1 : 11; 7-Св-К

Как видно из рис. 2, изотермы РВЭ представляют собой гладкие, без особенностей, кривые. В то же время концентрационные зависимости ТК РВЭ изученных сплавов имеют сложный характер, отражающий адсорбционные явления, протекающие в сплавах с изменением температуры и составов сплавов (рис. 3).

(ЗфШЧО". :)В/К

б 5 4 3

Na.Cs 20 40 60 ат.% К

Рис. 3. Концентрационные зависимости температурных коэффициентов РВЭ сплавов системы Ыа-Св-К: о -ХЫа: ХСв = 6:1; • -ХЫа: ХСв = 1:1

Изменения РВЭ сплавов с повышением температуры обусловлены двумя факторами: первый - тепловое расширение, ослабляющее межатомные связи, что ведет к уменьшению электрического барьера на поверхностном слое; второй - изменения состава поверхностного слоя, обусловленные десорбцией поверхностно-активного компонента. Первый фактор приводит к уменьшению РВЭ, тогда как второй - к увеличению РВЭ сплавов. Конкуренция этих факторов приводит к сложной зависимости ТК РВЭ сплавов.

На рис. 4 на плоскости концентрационного треугольника представлены построенные по экспериментальным изотермам зависимости ф(Х) при Т = 298 К в виде линии равных значений РВЭ (изолинии РВЭ).

К

—> яг. доли Ся

Рис. 4. Изолинии РВЭ сплавов системы Na-Cs-K при 298 К: 1 - 2,15; 2 - 2,04; 3 - 2,02; 4 - 2,00; 5 - 1,98; 6- 1,97; 7- 1,96эВ. Значения РВЭ при 298 К для ^, К и С:! равны 2,41, 2,28 и 1,95 эВ

Как легко заметить из рис. 4, тройные сплавы на каждой изолинии 1-5 содержат одинаковое количество Сб (в ат. %). Это означает, что РВЭ всех сплавов на этих изолиниях определяется процентным содержанием цезия в них. Такая роль цезия в указанных сплавах обусловлена его исключительно высокой поверхностной активностью. Так, на изолинии 1 объемная концентрация цезия составляет лишь 0,33 ат. %, тогда как его поверхностная концентрация может достигать 3-6 ат. %, покрывая поверхность сплава моно- и даже полислоем.

Как упоминалось выше, диаграмма состояния тройной системы №-КЬ-К еще не построена, известны только ликвидусные температуры ряда сплавов этой системы [13]. Содержание фаз в этой системе исследовано в работе [13], причем авторы отметили наличие высокой степени растворимости компонентов в твердом состоянии, а также обнаружили минимум температуры кристаллизации при Т = 248 К.

В литературе нет экспериментальных данных по РВЭ расплавов тройной системы №-ЯЬ-К. Нами исследовано РВЭ 14 тройных сплавов этой системы фотоэлектрическим методом Фаулера. Измерения проводились с шагом 3-5 К в температурном интервале 290-350 К на образцах с содержанием не менее 99,995 % основного элемента. Загрузочный бункер и приемная подложка изготовлялись из нержавеющей стали, с которыми щелочные металлы не взаимодействуют.

Температурные зависимости РВЭ всех 14 сплавов, образованных добавлением калия к исходному (базовому) бинарному сплаву 58,3 ат. % № + 41,7 ат. %ЯЬ (ХМа: ХЯЬ = 1,40), описываются линейными уравнениями вида

Ф(Т) = ф0 + а(Т - ТО, (2)

где ф0 - РВЭ сплава при Т0 = 293 К, эВ; а = —, эВ/К. В табл. 2 представ-

йТ

лены параметры уравнения (2).

Таблица 2

Температурные зависимости РВЭ сплавов системы Na-Rb-K

Сплав Хк, ат. % Ф0, эВ -а ■ 104, эВ/К Ф при Т = 333 К

Базовый 0 2,09 2,88 2,08

1 2,9 2,02 2,56 2,01

2 5,2 1,66 1,29 1,65

3 9,1 1,64 5,48 1,62

4 14,5 1,63 4,83 1,61

5 20,1 1,68 3,26 1,67

6 25,0 1,73 2,82 1,72

7 26,9 2,02 9,30 1,98

8 29,9 2,03 11,2 1,98

9 33,9 2,01 9,29 1,97

10 39,2 2,04 12,9 1,99

11 44,8 1,97 10,5 1,93

12 49,8 1,97 27,1 1,86

13 54,3 1,83 4,46 1,81

14 63,2 1,85 4,73 1,83

Используя полученные температурные зависимости для 14 тройных сплавов, мы построили концентрационные зависимости РВЭ <ХК), где ХК - содержание калия в ат. % в исходном бинарном сплаве 58,3 ат. % № + + 41,7 ат. % ЯЪ, при температурах 293 и 333 К (рис. 5).

Рис. 5. Изотермы РВЭ сплавов вдоль лучевого разреза, идущего к вершине К концентрационного треугольника системы Ма-КЬ-К, при температурах 293 (1) и 333 К (2)

Из рис. 5 следует, что в области малых добавок калия (до 10 ат. %) РВЭ сплавов значительно понижается и достигает значений около 1,61 эВ. Повышение содержания К в исходном сплаве (от 25 до 42 ат. % К) приводит к возрастанию РВЭ сплавов до ~2,0 эВ. Дальнейшее увеличение содержания калия вновь приводит к уменьшению РВЭ сплавов, что означает, очевидно, что в оставшейся неизученной области составов (при ХК > 63,2 ат. %)

должен существовать второй минимум на изотерме (р(Х), поскольку величина РВЭ чистого калия равна 2,22 эВ.

Таким образом, можно сделать вывод, что в изученных нами сплавах №-ЯЪ-К протекают достаточно сложные адсорбционные процессы, в результате которых может иметь место взаимная активность компонентов друг к другу. Величина РВЭ калия - элемента, добавляемого к исходному бинарному сплаву, является промежуточной для значений РВЭ № (2,35 эВ) и ЯЪ (2,15 эВ), поэтому в зависимости от составов сплавов калий может оказаться как поверхностно-активным, так и поверхностно-инактивным компонентом. В литературе имеются данные по изотермам РВЭ (Х), свидетельствующие о взаимной активности компонентов в сплавах, причем это явление имеет место как для жидкого, так и для твердого состояний сплавов [14].

Как было показано в [6], РВЭ чистых щелочных металлов и их сплавов не испытывает скачкообразного изменения при фазовых переходах «твердое-жидкое» состояния. В связи с этим мы считаем, что сложная форма изотерм (Х) изученных сплавов системы Ма-ЯЪ-К не связана с фазовыми переходами. По-видимому, различные добавки калия к базовому сплаву вызывают изменение его растворимости в исходном бинарном сплаве, что может обусловить сложную форму изотермы (ХК), в первую очередь, в области небольших концентраций калия.

Выводы

1. Впервые определены температурные и концентрационные зависимости РВЭ 97 сплавов и 14 сплавов тройных систем №-Сб-К и №-ЯЪ-К соответственно.

2. Политермы РВЭ исследованных тройных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными или положительными температурными коэффициентами.

3. Изотермы РВЭ изученных сплавов системы №-Сб-К представляют собой гладкие, без особенностей, кривые, а изотермы РВЭ сплавов системы №-ЯЪ-К обнаруживают минимум в области составов 10-20 ат. % К. В то же время концентрационные зависимости ТК РВЭ изученных тройных сплавов имеют сложный характер, отражающий адсорбционные процессы, протекающие в сплавах в зависимости от температуры и составов сплавов.

4. Расчеты адсорбции компонентов, составов поверхностного слоя, молярных объемов и поверхностей на основе экспериментальных результатов измерений плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона сплавов системы №-Сб-К показали, что адсорбционные процессы в этих сплавах характеризуются подавлением влияния калия на поверхностные свойства более поверхностно-активным цезием, концентрационной буферностью поверхностного натяжения и инверсией поверхностной активности К по мере замещения натрия цезием в тройных сплавах №-Сб-К.

Литература

1. Быстрое П.Н. и др. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М., 1988.

2. Грязное Т.М. и др. Материаловедение жидкометаллических систем термоядерных реакторов. М., 1999.

3. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М., 1986.

4. Кульварская Б.С., Соболева Н.А., Татаринова Н.В. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1988. Т. 58. № 8. С. 1509-1512.

5. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов: Справочник. Киев, 1981.

6. Алчагиров Б.Б., Лазарев В.Б., ХоконовХ.Б. Работа выхода электрона щелочных металлов и сплавов с их участием. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1989.

7. Malov Ju.I, Shebzukhov M.D., Lazarev V.B. // Surface Science. 1974. Vol. 44. № 1. P. 21-28.

8. AlchagirovA.B. etal. // Trans. of JWRI. 2001. Vol. 30. P. 317-322.

9. FowlerR.H. // Phys. Rev. 1931. Vol. 38. Ser. 2. P. 45-56.

10. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1991. Т. 55. № 12. С. 2463-2567.

11. Алчагиров А.Б. // Приборы и техника эксперимента. 1997. № 2. С. 137-140.

12. Шпильрайн Э.Э., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. № 1. С. 185-195.

13. Tepper F., King J., Greer J. // Alkali metals. London: Chem. Soc. Spec. publ. 1967. № 22. Р. 23-31.

14. Алчагиров Б.Б., Архестов Р.Х., Хоконов Х.Б. // Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1892-1895.

Кабардино-Балкарский государственный университет 14 апреля 2006 г.

УДК 5823.6:537.311.33:537.553.8

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОБЬЕМЕ ОБРАЗЦА Ag - 2,1 ат. % Bi НА ПОВЕРХНОСТНУЮ СЕГРЕГАЦИЮ ВИСМУТА

© 2006 г. А.В. Этуев

The surface composition of polycrystals Ag - 2,1 at. % Bi and Ag - 0,5 at. % Bi alloys has been measured as a function of temperature using Auger electron spectroscopy. In a more concentrated solid solution of Ag - 2,1 at. % Bi the change of Bi surface concentration determined either by the increase or decrease of the temperature with linear velocity 1K per minute is of a more complicated character than for the sample Ag - 0,5 at. % Bi.

В настоящее время наиболее подробно исследованы закономерности поверхностной сегрегации в металлических и полупроводниковых материалах, находящихся в исследуемом интервале температур в однофазном состоянии [1]. Особенности, связанные с влиянием на поверхностную