CC BY
22
ФИЗИКА
УДК 537.533.2; 546.31
РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА СПЛАВОВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Na-Cs-Rb И K-Cs-Rb
© 2006 г. Т.М. Таова, Т.А. Сижажев, Б.Б. Алчагиров, Х.Б. Хоконов
In this paper we present the results of the experimental study of temperature and composition dependences of electron work function (EWF) of alloys of Na-Cs-Rb and K-Cs-Rb ternary systems. Polytherms of EWF for the studied alloys are described by linear equations with negative temperature coefficients over the investigated temperature ranges.
Изучение фотоэмиссионных свойств многокомпонентных систем щелочных металлов и сплавов с их участием имеет не только научный, но и практический интерес при создании эффективных источников заряженных частиц, новых энергоемких химических источников тока и др. [1, 2].
Анализ литературы показывает, что температурные и концентрационные зависимости работы выхода электрона тройных сплавов щелочных металлов все еще остаются недостаточно изученными, хотя известно, что чистые щелочные металлы, их двойные и тройные сплавы обладают лучшими эмиссионными свойствами [3, 4].
Эмиссионные свойства бинарных систем щелочных металлов изучены фотоэлектрическим методом Фаулера в работах [5-8], по результатам которых можно сделать вывод о том, что полученные в этих работах данные обнаруживают как количественное, так и качественное расхождение, связанное с трудностями, возникающими при работе со сплавами щелочных металлов [5].
В [9, 10] исследованы температурные и концентрационные зависимости РВЭ 97 сплавов системы Na-Cs-K и 14 сплавов системы Na-Rb-K, из которых следует, что изотермы РВЭ изученных сплавов системы Na-Cs-K представляют собой гладкие, без особенностей, кривые, а изотермы РВЭ сплавов системы Na-Rb-K обнаруживают минимум в области 10-20 ат.% К. Политермы РВЭ исследованных тройных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными или положительными температурными коэффициентами (ТК) в зависимости от состава сплавов.
Методика измерения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов
В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследований температурных и концентрационных зависимостей РВЭ тройных сплавов систем Na-Cs-Rb и K-Cs-Rb.
РВЭ сплавов измерялась фотоэлектрическим методом изотермических кривых Фаулера, погрешность определения величины РВЭ металлов кото -рого не превышает 1 % при доверительной вероятности 95 % [11]. В опытах использовались щелочные металлы с содержанием 99,995 % основного элемента, а все сплавы готовились в самой измерительной ячейке без ее разгерметизации и в условиях сверхвысокого вакуума.
Измерения температурной и концентрационной зависимостей РВЭ для 8 сплавов системы Na-Cs-Rb с максимальным содержанием 62,1 ат. % Rb в исходном базовом сплаве 13,4 ат. % Na + 86,6 ат. % Cs производились в условиях термодинамического равновесия сплавов со своим насыщенным паром как при повышении, так и при понижении температуры в интервале от 300 до 370 К, а для 10 сплавов системы К-Cs-Rb, образованных добавлением Rb (до ~40 ат. % Rb) к исходному базовому сплаву 98,25 ат. % К + 1,75 ат. % Cs, - в температурном интервале от -170 до 80 °С.
Неконтролируемые и заметные утечки фототоков, которые могли возникнуть при переходе от отрицательных температур к положительным в измерительной ячейке, использованной в [5], в связи с адсорбцией влаги на ее стенках при охлаждении, были устранены нами использованием нового прибора для измерения температурных и концентрационных зависимостей РВЭ щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов в области как положительных, так и отрицательных температур (рис. 1).
щелочных металлов в широкой области составов и температур: 1, 2 - емкости для металлов - компонентов сплава; 3 - Ц-образная трубка-дозатор; 4 - мерный отсек с капельницей; 5, 6 - катод; 7 - измерительный баллон со стаканом-холодильником; 8, 9 - исследуемый металл (расплав); 10 - хладоагент; 11 - трубка-горловина для заливки хладоагента; 12 - трубка с термопарой; 13, 14 - анод; 15 - кварцевое окно; 16-18 - коммуникационные трубки
Прибор состоит из двух емкостей 1 и 2 для компонентов сплава М1 и М2, проградуированной по объему и-образной трубки-дозатора 3, мерного отсека 4 с капельницей 5 для подачи жидкого расплава в измерительный баллон 7, внутри которого находится стакан-холодильник 8, состоящий из
верхнего стакана 9 с исследуемым раствором и нижнего стакана 10 с хла-доагентом (жидкий азот). Стакан-холодильник выполнен таким образом, что расстояние между донышками верхнего и нижнего стаканов составляет около 10 см. С помощью длинной трубки-горловины 11 пространство между стенками стакана-холодильника сообщается с внешней средой. Измерительный баллон имеет остеклованные вакуумные вводы для анода 14 и катода 6. Коммуникационные трубки 16, 17 и 18 соединяют емкости 1 и 2 с измерительным баллоном 7 и и-образным дозатором 3.
После соответствующей термовакуумной обработки в сверхвысоком вакууме (10-7 Па) металлы М^ и М2 переводятся в емкости 1 и 2, которые затем отпаиваются по линиям А-А и В-В. После этого прибор отпаивается от сверхвысоковакуумного откачного поста и устанавливается в воздушный термостат.
Для измерения РВЭ компонента М1 сплава прибор поворачивают по ходу стрелки часов на угол 90° и переводят часть металла в мерный отсек 4. По мере возвращения прибора в исходное положение металл из мерного отсека 4 по трубке 5 стекает вниз и попадает в верхний стакан 9, заливая нижний конец катода 6 и трубки-кармана 12 с термопарой 13. Затем прибор с исследуемым образцом охлаждают до комнатной температуры и в трубку-горловину 11 заливают жидкий азот, который, заполняя пространство между двойными стенками стакана, охлаждает исследуемый образец. Подачу хладоагента во избежание адсорбции влаги из воздуха на внешние стенки горловины 11 необходимо прекратить в тот момент, когда уровень хладоагента на несколько сантиметров превысит верхний срез стакана 9. Регулирование температуры образца при этом происходит практически автоматически, так как по мере испарения жидкого азота происходит медленное (10-15° в час) повышение температуры. Время испарения жидкого азота из камеры 8 при вакууме 10-7 Па составляет около 10 ч. Если возникает необходимость изменения скорости испарения хладоагента, то это можно осуществить продувкой воздуха через трубочку, пропущенную через горловину 11 между двойными стенками стакана 8. Корпус стакана-холодильника удален от внутренних стенок самого прибора на 2-3 см, поэтому не происходит охлаждения и последующего осаждения влаги на стенках прибора, что исключает утечку фотоэмиссионного тока.
Результаты определения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов
Политермы РВЭ ф(Т) изученных сплавов обеих систем в исследованных температурных интервалах описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. На рис. 2 приводятся характерные политермы РВЭ пяти сплавов системы №-Сб-ЯЪ, а на рис. 3 - температурная зависимость РВЭ тройного сплава 72,7 ат. % К + + 1,3 ат. % Сб + 26,0 ат. % ЯЪ в интервале температур от -160 до 50 °С.
Рис. 2. Температурные зависимости РВЭ сплавов системы На-Ся-ЯЬ: • — при повышении температуры; о — при понижении температуры. 1 — 13,36 ат. % На + 86,64 ат. % С. (базовый сплав); 2 — 11,69 ат. % На + 75,55 ат. % Ся + 12,76 ат. % ЯЬ; 3 - 8,69 ат. % На + 56,15 ат. % Ся + 35,16 ат. % ЯЬ; 4 - 6,80 ат. % На + 44,10 ат. % Ся + 49,10 ат. % ЯЬ; 5 - 5,10 ат. % На + 32,80 ат. % Ся + 62,10 ат. % ЯЬ
2,10 2,00 1,90 1,80
-ф+ъ*«,-
Ф, эВ
, сгР.
V о'.
о с». »
* .
J_L
J_I_I_L
_L
J_
'Ч
J_L
-160 -120 -80 -40 0 40 Т,иС
Рис. 3. Температурная зависимость РВЭ тройного сплава 72,7 ат. % К + 1,3 ат. % Ся + 26,0 ат. % ЯЬ: • — при повышении температуры; о — при понижении температуры
По изотермическим сечениям политерм РВЭ восьми сплавов системы №-С$-ЯЬ построены концентрационные зависимости РВЭ ф(Х) сплавов вдоль исследованного лучевого разреза с Х№:ХС = 1:6,5, две из которых (для 20 и 50 °С) представлены на рис. 4.
Отметим, что РВЭ базового сплава №0,13С80,87 при комнатной температуре равна 1,87 эВ, что находится в удовлетворительном согласии с данными работы [5], полученными также фотоэлектрическим методом Фау-лера.
Значения РВЭ системы №0,13С50,87 + ЯЬ в изученном концентрационном интервале (до 62,1 ат. % ЯЬ) остаются почти постоянными, равными значению РВЭ базового бинарного сплава. По-видимому, такой ход изотерм РВЭ тройных сплавов №0,13С50,87 + ЯЬ связан с большим содержанием в базовом сплаве наиболее поверхностно-активного компонента - цезия.
l,SOjr
1,90% о „ ° о ° о ° ° 2
1,30 ■
1J0 |_|_|_|_|_|_|_|_
0 20 40 <50 ат.% Rb
Рис. 4. Изотермы РВЭ сплавов системы Na—Cs—Rb в зависимости от содержания рубидия в базовом сплаве 13,36 ат. % Na + 86,64 ат. % Cs: 1 — при 20 °С; 2 — при 50 °С
Как видно из рис. 3, с повышением температуры РВЭ тройного сплава 72,7 ат. % К + 1,3 ат. % Cs + 26,0 ат. % Rb уменьшается с температурным коэффициентом РВЭ, равным -8, 3 ■ 10-4 эВ/К, но при температурах -65 °С и выше характер зависимости ф(Т) несколько изменяется, что связано, по-видимому, с возможными фазово-структурными превращениями в изучаемом трехкомпонентном сплаве.
Отсутствие данных о диаграмме состояния изучаемой системы К-Cs-Rb не позволяет делать конкретные выводы по этому вопросу, но наличие в составе сплава небольшого количества наиболее поверхностно-активного компонента - цезия (1,33 ат. % Cs) делает вполне возможным наше предположение, основанное на результатах двух независимых исследований ф(Х) бинарной системы Na-Cs [5, 8], из которых следует, что при малых концентрациях Cs в сплавах Na-Cs цезий проявляет значительную поверхностную активность, зависящую от температуры: изотермы РВЭ сплавов Na-Cs при -90 °С лежат на 0,5 эВ выше, чем изотермы РВЭ при +25 °С в области XCs < 20 ат. %. По-видимому, при повышении температуры расплава до ликвидусных происходит «размораживание» системы и цезий начинает с большей скоростью выходить на поверхность образца, что сказывается на температурной зависимости РВЭ сплавов. Известно, что температурная зависимость РВЭ обусловлена главным образом двумя факторами - тепловым расширением и изменением тепловых колебаний атомов. Ряд других факторов, таких как размытие уровня Ферми, изменение электронной теплоемкости в зависимости от температуры, также влияют на ф(Т), но их вклады можно считать незначительными.
Температурный коэффициент РВЭ, обусловленный тепловым расширением, может иметь разные знаки для различных кристаллографических граней. Для одних металлов наиболее высокие абсолютные значения dф/dT имеют грани с большей ретикулярной плотностью, тогда как для других - наоборот. В целом вклад в dф/dT, обусловленный тепловыми колебаниями решетки, для щелочных металлов имеет отрицательный знак [9]. Следовательно, можно считать, что полученные в настоящей работе отрицательные значения ТК РВЭ сплавов щелочных металлов качественно согласуются с имеющимися теоретическими представлениями [12-14].
На рис. 5 представлены концентрационные зависимости РВЭ ф(Х) тройных сплавов 98,25 ат. % К + 1,75 ат. % Сб + ЯЪ при -100, 20 и 60 °С, построенные по изотермическим сечениям политерм РВЭ десяти сплавов системы К-Сб-ЯЪ вдоль лучевого разреза с ХК:ХС = 56:1.
Рис. 5. Изотермы РВЭ тройных сплавов 98,25 ат. % К + 1,75 ат. Cs + КЬ: 1 - при -100 °С; 2 - при + 20 °С; 3 - при +60 °С
Отметим, что значение РВЭ базового сплава К0,98Сб0,02 при комнатной температуре также находится в удовлетворительном согласии с данными [5], а значения РВЭ сплавов остаются почти постоянными в изученном интервале составов, равными значению РВЭ базового бинарного сплава.
Абсолютные значения ТК РВЭ сплавов Ма0,1зСБ087 + ЯЪ оказались вдвое больше, чем ТК РВЭ сплавов К0 98Сб002 + ЯЪ, а интервал значений ТК РВЭ сплавов последней системы вдвое больше, чем для системы Мао,13СБ087 + ЯЪ.
Отметим также, что концентрационные и температурные зависимости РВЭ сплавов изученных систем не испытывают заметных изменений при фазовом переходе «твердое - жидкое» и наоборот.
Таким образом, в результате исследования можно заключить:
1. Впервые определены температурные и концентрационные зависимости 8 сплавов системы №-Сб-ЯЪ в температурном интервале от 300 до 370 К и 10 сплавов системы К-Сб-ЯЪ в интервале от 100 до 350 К.
2. Политермы РВЭ исследованных тройных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами.
3. В изученном интервале составов значения РВЭ сплавов обеих систем остаются практически постоянными, равными значениям РВЭ соответствующих базовых бинарных сплавов.
Литература
1. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М., 1986.
2. Быстрое П.Н. и др. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М., 1988.
3. Алчагирое Б.Б., Лазарев В.Б., Хоконое Х.Б. Работа выхода электрона щелочных металлов и сплавов с их участием. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1989.
4. Малое Ю.И., Лазарев В.Б., Шебзухов М.Д. Поверхностные явления в полупроводниках. М., 1976.
5. Malov Ju.I., Shebzukhov M.D., Lazarev V.B. // Surface Science. 1974. Vol. 44. № 1. P. 21-28.
6. Алчагиров Б.Б., Архестов Р.Х., ХоконовХ.Б. // Расплавы. 1993. № 3. С. 22-27.
7. Alchagirov A.B. et al. // In Proc. of Int. Conf. on High Temperature Capillarity. Smolenice Castle. Bratislava. May 1994. P. 184-190.
8. Alchagirov A.B. et al. // Trans. of JWRI. 2001. Vol. 30. P. 317-322.
9. Архестов Р.Х. и др. // Тр. Междунар. семинара по теплофизическим свойствам вещества. Нальчик, 2001. С. 82.
10. Таова Т.М., Сижажев Т.А., Алчагиров Б.Б. // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Ес-теств. науки. Приложение. 2006. № 4. С. 29-38.
11. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1991. Т. 55. № 12. С. 2463-2567.
12. Погосов В.В. // М. ТФЦ. 1989. № 5(79). С. 3-74.
13. Kiejna A. // Surface Sci. 1986. Vol. 138. № 1/3. P. 349-358.
14. Дигилов Р.М., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. // Поверхность. 1987. № 1. С. 13-17.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик 14 июня 2006 г.
