Уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарных сплавов металлических систем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64:543.422

Замир Х. Калажоков, Заур Х. Калажоков, Х. Х. Калажоков, Б. З. Карамурзов, Х. Б. Хоконов

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Ключевые слова: сплавы, изотерма поверхностного натяжения, состав поверхности.

На основе представления поверхностного слоя бинарного раствора в качестве самостоятельной фазы, находящейся в равновесии с объемом, сделана попытка обоснования эмпирического уравнения изотермы поверхностного натяжения, предложенного авторами ранее.

Keywords: alloys, surface tension isotherm, surface composition.

On the base of imagine of surface as an independent phase in equilibrium with the volume attempt was made to justify the empirical equation of surface tension isotherm suggested earlier by authors.

Введение

Недавно [1], на основе анализа результатов экспериментальных исследований поверхностного натяжения (ПН) жидких бинарных растворов, было предложено уравнение изотермы ПН, позволяющее описать концентрационную зависимость ПН с высокой точностью во всей области концентрации растворенного компонента х. Использование этого уравнения показало, что оно позволяет построить всю изотерму ПН, имея только два экспериментальных значения ПН растворов произвольных концентраций данной системы и, тем самым, облегчает труд экспериментатора во много раз, значительно экономит время и материалы, необходимые для построения изотерм ПН, повышает надежность и точность получаемых результатов, позволяет автоматизировать обработку экспериментальных данных и на их базе вычислить другие параметры поверхности с большей надежностью. Однако, до сегодняшнего дня, данное уравнение остается недостаточно обоснованным, что вызывает некоторые недоразумения исследователей. В настоящем сообщении сделана попытка ликвидировать этот пробел.

Вывод основного выражения

Рассмотрим жидкий бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В с концентрациями компонентов и N3(2). Пусть в вакуумной

камере 1 (рис.1) имеем расплав достаточно большого объема 2 с равномерным распределением компонентов A и B. Выделим в нем мысленно другой объем 3 расплава, имеющий форму шара и находящийся достаточно далеко от поверхности, тоже достаточно большого размера. Вынесем его в момент времени t=0 в свободное пространство 4, заполненное паром этого же раствора. Направим ось 02 из объема расплава наружу. Такой объем расплава 4 в начальный момент t=0 будет находиться в неравновесном состоянии, Распределение частиц в таком расплаве схематически представлено на рис.2. С момента времени t=0 в расплаве начнется процесс перераспределения компонентов. Наиболее поверхностноактивный компонент, например B, будет выходить на поверхность, вытесняя из

поверхностной области расплава компонент с меньшей поверхностной активностью А. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не установится равновесие между поверхностным слоем, объемом и паровой фазой. При равновесии состав поверхностного слоя будет отличаться от состава объема расплава, а состав объема практически не изменится (рис. 2).

Ч1

^--2

4

/ х ^

Рис. 1 - К выводу основного выражения

j 'N(z)

No(z)

NA(Z) N?

NB(z) N? t=Oo кГ

-ь.

-5 О Z

Рис. 2 - Модели расплава 4 состава х в моменты времени 1=0 (пунктирные линии) и 1=» (сплошные линии)

N0(1) - общая концентрация частиц в объеме расплава. N^(2) и NB(z) - концентраций компонентов растворителя (Л) и растворяемого

металла (В) в объеме, N2 (2) и N2 (2) -

поверхностные концентрации компонентов А и В при 1=ю.

С момента установления равновесия можем полагать, что раствор 4 состоит из двух фаз -

объемной и поверхностной [2]. Очевидно, что такой процесс перехода раствора в равновесное состояние описывается изобарно-изотермическим потенциалом [3,4] и соответствующее фундаментальное уравнение Гиббса для этого процесса будет иметь вид

п

-юба, (1)

dG = -SdT + VdP + Z ju-dN-i=1 1 1

где З - изобарно-изотермический потенциал рассматриваемой системы, 5-энтропия, ]/-объем вынесенного раствора 4, N / - содержание компонента /, а - площадь поверхности расплава, а -его поверхностное натяжение. При этом будем считать, что данный процесс протекает при постоянной температуре Т, давлении Р и числе частиц (атомов) Ni - каждого компонента / в вынесенном объеме 4 раствора. Тогда выражение (1) принимает вид

dG = -ada

(2)

В силу значительного объема раствора 4 будем полагать, что его объем и площадь поверхности практически не меняются в результате описанного процесса. Тогда, проинтегрировав (2) при а=const от начального состояния раствора, характеризуемого параметрами З0 и а0 при до их значений З и а при t^^x^, соответствующих равновесному, конечному состоянию выделенного нами объема раствора 4 с учетом, что изменение энергии Гиббса, взятое с обратным знаком, равно интегральной работе адсорбции [5] W, получим

М = З0 - З = а(а-а0) (3)

Введем понятие работы для вывода одной частицы поверхностноактивного компонента р(х), которая, в общем случае, может зависеть от состава расплава. Тогда элементарная работа, совершаемая системой при выходе на поверхность dNi частиц, определяется выражением

dW = Дх)dNi, (4)

Однако, вид функции /3(х) нам не известен. Будем считать, что поверхностный слой сплава -мономолекулярный, последующие слои по составу мало отличаются от объемных [2]. Тогда для данного состава расплава можно допустить некоторое среднее значение этого параметра Дх)=Д не зависящее от концентрации и (4) примет вид

dW = pdNl, (5)

где теперь /3=const в пределах интегрирования

выражения (5): 0<М<М0 и N 0 < N < N ®

Производя интегрирование (5) в указанных пределах, будем иметь

М =£{№>- N о),...................(6)

где Ni0 и № - средние полные содержания

компонента в объемной и в поверхностной фазах [2] в начале и в конце процесса. Здесь и далее верхний индекс а означает принадлежность параметра к поверхностной фазе. Приравнивая правые части формул (3) и (6), получим

ш(а-а0 ) = з(-Ni0 ), (7)

Из формулы (7) видно, что ¡3 имеет физический смысл средней величины изменения поверхностной энергии системы при выходе одной частицы i-го сорта из объема раствора на его поверхность.

Преобразуем (5) с учетом постоянства рассматриваемого общего количества частиц Nos в поверхностном слое выделенного объема раствора, как в момент выделения рассматриваемого объема

( Nq = 2 N , t=0), так и при установлении

равновесия на его поверхности (Nq = 2 N , t=o>).

Тогда, разделив и умножив правую часть (4) на N0s, с учетом последних выражений, получим

X )-СТ0 ( ) = ¡0 (<- X ) (8)

где х; = n;/n0s , x = nJn0s , p0 = pnJ

Параметр fîo имеет смысл средней величины изменения поверхностного натяжения при переходе определенного количества (например,

N0s ( xf — Xj ^ ) атомов i-го компонента из объема

раствора на единицу поверхности расплава.

Определение функцииоь(х)

Допуская, что в момент времени t=0 распределение компонентов в расплаве 4 такое же, что и в идеальном расплаве (рис.2) и изотерма ПН такого расплава описывается аддитивной прямой [6] можем записать

(Xi ) = °AXA +°BXB • (9)

Определение избыточной концентрации

Для определения величины (xg - xB )

рассмотрим условие равновесия поверхностной и объемной фаз бинарного расплава [7]

u =u

(10)

ш ,,

где / и / -химпотенциалы компонентов в

поверхностной и объемной фазах, /=А и В.

В развернутом виде (10) имеет вид [6]:

и0(а)(р а,т) + кт 1п (//х ) =

. (11)

и/ (р,т) + кт 1п(Г,х,)

Здесь А, ^ и ^ - коэффициенты

активностей компонентов сплава в объемной и поверхностной фазах.

Из (11) получим:

Xш X XB XA

ш

XB XA

= Р(Рш p T f f г г)

1 y > 1 ' 1 ' 'A ' B ' A ' B /

(12)

В литературе допускают [7] постоянство правой части (12), то есть ее независимость от концентрации компонентов. Тогда, имея в виду

очевидные соотношения х + хв = 1 - для объемной

и хА+Хв =1 - для поверхностной фаз, из (12)

получим для избыточной концентрации второго, добавляемого компонента B

хо х а —

(Р -1)(1 - хв)

1 + (Р - 1)Хв

(13)

Формула (13) выражает адсорбцию второго компонента в в мольных долях в бинарной системе А-В.

Подставляя (9) и (13) в (8) и, заменив хв через х, получим уравнение изотермы ПН:

(р -1)(1 - х )х а(х) — ^ 1 + (Р - 1)х ^ ^А (1 - х) + ^ . (14)

Методы определения параметров Р0 и Р уравнения изотермы поверхностного натяжения

Метод 1. Для определения параметров р0 и Р достаточно приготовить два расплава произвольных концентраций данной системы и определить ПН этих расплавов. Затем составляют уравнение (14) для этих сплавов и решают полученную систему относительно Р0 и Р [1].

Метод 2. В [8] предложена новая методика определения параметров уравнения (14), которая заключается в следующем. Преобразуем (14) к виду

/ (х) —

1

(1 - х) х

А°(х) " р(р -1) ' Р

1

+ — х.

(15)

где Аа(х)=0э(х)-00(х), а 00(х)=ак(1-х)+0вх. Используя экспериментальные данные по ПН вычислим Ао(х) для каждого состава х, и построим график функции (15). Он будет иметь вид (рис. 3)

Из графика определим а как отрезок, который отсекает прямая (15) от оси ОУ относительно нуля , и Ь - как тангенс угла наклона прямой (15) к оси концентрации. Тогда ( см. (15))

1

Р(р -1)

1

Ь — tga —- .

Р

(16)

Разрешив систему (16) относительно Р и F, вычислим их значения.

Построение прямой (15) для систем Бп-Б1 и Бп-РЬ

Чтобы построить прямую (15) с использованием данных эксперимента нами были выбраны результаты тщательно выполненного эксперимента [9] по изучению изотерм ПН систем Бп-В! и Бп-РЬ при температуре 250°С. С использованием результатов [9] ,были вычислены у(х) и х, затем их обработали методом наименьших квадратов (МНК) и построили прямые 1 на рис. 4 и 5 (точки-эксперимент, сплошные линии- обработка данных [9] МНК). Из рис. 4 и 5 видно, что экспериментальные точки у(х) укладываются на прямой вполне удовлетворительно, что свидетельствует о правильности сделанных выше допущений и о справедливости уравнения (14).

По величинам отрезков, отсекаемых прямыми 1 и 2 (см. рис.4) от оси концентраций и по их углам наклонов к оси ОХ были найдены значения a и tga и вычислены значения р0 и Р по (16) для систем Бп-В! и Бп-РЬ, которые оказались равными, соответственно:р0=-127,7 эВ и Р=14,2; р0= -68,4 эВ и F=9,6 эВ.

0,8 X, моль.д.

Г"

Рис. 4 - Прямая (15) для систем Эп-В1 (прямая 1) и Эп-РЬ (прямая 2)

Сравнение значений ПН, вычисленных по методам 1 и 2 с данными эксперимента

a =

у ж

Рис. 3 - К методике определения параметров Р и Ж уравнения изотермы ПН

В таблицах 1.и 2 приводятся результаты расчетов ПН, полученные при подстановке найденных выше значений параметров Р0 и Р в (15): стэ(х) - экспериментальные значения ПН по [9]; ип(х) - Р и F найдены по методу 2; а2(х) - Р и F найдены по методу 1. Здесь же представлены отклонения расчетных ПН от экспериментальных: Аст(п) - при определении Р и F - по методу 2. Аст2(х) - при определении Р и F по методу 1.

При расчетах, поверхностные натяжения для чистых Бп, РЬ, В! приняты равными 545, 448, 373 мН/м.

Из анализа данных таблиц (4) и (5) видно, что значения ПН, вычисленные с использованием параметров Р и Р , найденных по методу 2, более близки к экспериментальным, чем значения ПН, определенные с использованием Р и Р, найденных

по методу 1. Также можно сказать, что достаточно точное определение значений ПН двух расплавов по методу 1 и удачный выбор составов этих сплавов позволяют рассчитать ПН сплавов вполне удовлетворительно.

Таблица 1 - Результаты расчетов ПН по 1 и 2 и их отклонения Дстк от данных [9] для системы Эп-РЬ

Х,ат.%РЬ 2,5 14,6 23,7 27 29 32 54

СТэ(х),[9] 528 494 482 480 479 480 466

CTn(X) 527 495 484 481 479 477 465

CT2(X) 526 494 484 481 479 477 466

ДСТп 1 1 -2,0 -1,0 0,0 -3 1

Дст2 2 0,0 -2,0 -1,0 0,0 -3 0,0

Таблица 2 - Результаты расчетов ПН по 1 и 2 и их отклонения Дстк от данных [9] для системы Эп-В1

Х,ат.%Ы 2,5 6,6 9,4 24,3 41,9 45,9 80,7

СТЭ(х),[9] 504 476 464 429 411 407 386

Стр(х) 501 470 458 429 411 408 385

°2(х) 518 491 478 441 418 414 386

ДСТП 3 6 6 0 0 -1 1

ДСТ2 -14 -15 -14 -12 -7 -7 0

Выводы

1. Теоретически обосновано уравнение изотермы поверхностного натяжения, предложенное ранее авторами настоящей работы из анализа экспериментальных данных;

2. Доказана справедливость предложенного уравнения изотермы поверхностного натяжения для бинарных систем Sn-Bi и Sn-Pb;

3. Разработана новая методика определения параметров 3 и Р уравнения изотермы поверхностного натяжения. На примере систем Sn-Bi и Sn-Pb показано, что предложенная методика позволяет более точно описать изотермы поверхностного натяжения расплавов бинарных систем.

Литература

1. З.Х. Калажоков, К.В. Зихова, Заур Х. Калажоков, Х.Х. Калажоков, Т.М. Таова. ТВТ, 3, 50, 469-472 (2012)

2. А.М. Толмачев Адсорбция газов, паров и растворов. Москва: Изд. группа «Граница», 2012. 239 с.

3. А.И. Русанов Лекции по термодинамике поверхностей. Изд. «Лань», Санкт-Петербург. Москва. Краснодар, 2013. 236с.

4. Р.Х. Дадашев Термодинамика поверхностных явлений. Физматлит, Москва, 2007. 273С.

5. Ю.Г. Фролов Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. «Химия», Москва, 1986. 464с.

6. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. Изд. «Металлургия», Москва, 1994. 432с.

7. И.К. Семенченко Избранные главы теоретичес-кой физики. «Просвещение», Москва, 1966. 396с.

8. З.Х. Калажоков ,. Заур Х. Калажоков, Х.Х Калажоков, Б.С. Карамурзов Х.Б. Хоконов В сб. XIV Российская конференция (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14), 1, 283286.

9. Х.И. Ибрагимов, Н.Л. Покровский, П.П. Пугачевич, В.К. Семенченко В сб. Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах, Нальчик, 269-276 (1965).

© Замир Х. Калажоков - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры компьютерных технологий и интегральных микросхем Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова», [email protected]; Заур Х. Калажоков - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино Х. Х. Калажоков - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики конденсированного состояния Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова», [email protected]; Б. З. Карамурзов - доктор технических наук, профессор кафедры физики наносистем Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова», [email protected]; Х. Б. Хоконов - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики конденсированного состояния Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. X. М. Бербекова», [email protected].

© Zamir K. Kalazhokov - Kabardino-Balkarian State University, Phisical Department PHD, [email protected]; Zaur K. Kalazhokov - Kabardino-Balkarian State University, Phisical Department, PHD, [email protected], K. K. Kalazhokov -Kabardino-Balkarian State University, Phisical Department, Doctor of Physics and Mathematics, [email protected]; B. S. Karamurzov -Kabardino-Balkarian State University, Phisical Department, Doctor of Technical Sciences, [email protected]; K. B. Khokonov -Kabardino Balkarian State University, Phisical Department, Doctor of Physics and Mathematics, [email protected].