CC BY
21Топливные элементы
Fuel cells
ПОВЕДЕНИЕ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ
Е. А.Астафьев, Ю.А.Добровольский
Институт проблем химической физики РАН г. Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия Факс: (496)-522-16-57, e-mail: [email protected]
Electrocatalytical and corrosion stability of fuel cell electrodes investigated by different electrochemical methods: impedance spectroscopy and cyclic voltamperometry at different experimental conditions. Electrochemical ways of cathode corrosion processes in polymer membrane fuel cell discussed basing on experimental and literature data analysis. Different experimental methodics and those combinations shown to be reliable for fuel cell electrodes electrocatalytical and stability properties investigation.
ВВЕДЕНИЕ
Водородно-воздушный топливный элемент (ТЭ) является одним из основных устройств, необходимых для развития водородной энергетики. Это связано с главными достоинствами таких устройств: экологическая чистота, высокая эффективность использования топлива. Кроме того, ТЭ, как обычно, бесшумны, компактны и долговечны. Основные характеристики ТЭ, такие, как максимальная удельная мощность и ее стабильность, обусловлены свойствами компонентов, из которых он состоит. Основной частью ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ). Он обычно состоит из двух электродов с нанесенными на них электрокаталитическими слоями и разделяющей их протонообменной мембраной. Таким образом, комплексное сопротивление МЭБ является суммой импедансов электродов, электролита и межфазной границы между ними.
Учитывая, что протонная проводимость современных электролитов при оптимальных условиях работы составляет 0,16 Ом/см (№£юп-117, температура 100°С, влажность 100отн.%), а импеданс электродов не превышает обычно десятков мил-лиом, при отсутствии других потерь можно было бы ожидать, что максимальная мощность составит ~1500 мВт/см2. Реально достигнутые величины в несколько раз меньше. Это свидетельствует о том,
что ограничения мощности ТЭ в большей степени обусловлены свойствами межфазных границ.
На аноде полимерного ТЭ имеет место процесс электроокисления водорода:
H2 ^ 2H+ + 1в~
(1)
Этот процесс характеризуется очень высокой скоростью стадии разряда ионизации и очень малыми диффузионными затруднениями как в жидкостных, так и в твердотельных устройствах. К тому же, анод топливного элемента находится при потенциалах, близких к потенциалу обратимого водородного электрода, где коррозионные процессы идут с очень малой скоростью либо вовсе не наблюдаются.
Значительно больше проблем вызывает процесс электровосстановления кислорода на катоде:
O2 + 4H++ 4e" ^ 2H2O.
(2)
Для этого процесса токи обмена значительно ниже, чем для водородного (1). Кроме того, на скорость подвода кислорода сильно влияют диффузионные ограничения, в особенности, при использовании воздуха как окислителя в ТЭ. Также потенциал кислородного электрода теоретически составляет величину 1,229В (25°С, с образованием жидкой воды), вблизи которого активно протекают коррозионные процессы с участием материалов катода ТЭ [1].
Статья поступила в редакцию 26.12.2007 г. Ред. per. № 189. The article has entered in publishing office 26.12.2007. Ed. reg. No. 189.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (56) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Известно [1], что в растворе потенциал электрода из металлов группы платины по кислороду устанавливается на 200-300 мВ ниже равновесного. Это различие связано прежде всего с наличием нескольких обратимых (и необратимых) процессов электроокисления платины кислородом [1], потому как процесс электровосстановления на платине протекает по сложному механизму, включающему как минимум две стадии, вторая из которых происходит при участии промежуточных адсорбированных частиц на поверхности платины [2, 3].
Свойства платинового электрокатализатора, нанесенного на пористый углеродный носитель, во многом определяются сопротивлением границы электрод-электролит и обычно изучаются методом импедансометрии [4-6]. При этом из спектров импеданса вычисляют сопротивления границ электродов: фарадеевские сопротивления, диффузионные и емкостные составляющие импеданса катода ТЭ. Классическими методами исследований электрокаталитической активности являются различные типы вольтамперомет-рии, прежде всего, циклическая и стационарная [7]. С их помощью регистрируют вольтамперные характеристики ТЭ, а также изучают электрокаталитические и коррозионные свойства материалов электродов. Каждый из упомянутых методов исследований дает свои результаты, и задача исследователя состоит в правильном выполнении эксперимента и точной интерпретации полученных результатов [8, 9].
Целью настоящей работы являлось выявление электрохимических причин и закономерностей деградации электродов ТЭ при использовании совокупности электрохимических методов исследований. Второй целью являлось обоснование последовательности выполнения и выбора различных электрохимических экспериментов для получения максимально надежных результатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы метод циклической развертки напряжения, стационарной вольтампе-рометрии и импедансометрии. Измерения проводили на оборудовании производства ООО «Элинс» [10]: Потенциостаты P-30S (2А, 15В), P-150S (10А, 15В); импедансметр Z-500P (0,5-14 мГц); а также измерительная ячейка с рабочей площадью 1см2 производства Electrochem® [11].
В качестве исследуемого объекта был выбран МЭБ на основе хорошо известных компонентов: мембрана Nafion® NRE-212, катализатор E-TEK® (10% Pt on Vulcan); ГДС Toray. Время установления стационарных значений токов перед измерением стационарного импеданса составляло от 15 до 70 мин. При этом отслеживали воспроизводимость последовательно зарегистрированных спектров импеданса по сходимости не хуже 1 % в низкочастотной области. Циклическим вольтам-
перограммам давали установиться не менее, чем за 10 циклов.
Импедансметр был предварительно откалибро-ван на измерительную ячейку для компенсации паразитной индуктивности до 0,5 МГц программными методами. С целью снижения влияния сопротивлений контактов потенциальные электроды (Ref и Comp) подключались непосредственно к материалу газораспределительных элементов конструкции тестовой ячейки, соответствующие же им токовые - к медным токосъемным пластинам. Амплитуда переменного сигнала в методе импедансометрии составляла от 3 до 7мВ.
Методика эксперимента
В качестве метода, ускоряющего процессы деградации, использована циклическая вольтампе-рометрия (ЦВА) при симметричной подаче газов на МЭБ ТЭ — воздух-воздух. При этих условиях происходит сильное поочередное отклонение потенциалов электродов в более положительную сторону относительно потенциала кислородного электрода в этой же системе (что близко к ЭДС ТЭ, т.е. ~1000мВ), где активно идут процессы электроокисления платины. Это имитирует коррозионные электрохимические процессы на катоде при длительной работе МЭБ в ТЭ. Были применены различные электрохимические методы для диагностики результатов деградации и сопоставлены данные, полученные с их помощью для катода и анода ТЭ.
Сначала регистрировали нагрузочные характеристики МЭБ в режиме работы ТЭ (т.е. при подаче водорода на анод и кислорода на катод) методом ЦВА. После этого регистрировали электрокаталитические свойства МЭБ по реакциям электроокисления-восстановления водорода и кислорода ЦВА методом при симметричной подаче газов (водорода, а затем воздуха, соответственно). Для регистрации нагрузочной характеристики ТЭ использовали циклическую вольтамперометрию при относительно высокой (50мВ/с) скорости развертки, так как было необходимо быстро отслеживать изменение токовых характеристик ТЭ.
На рис.1 приведены динамическая (в режиме ЦВА) и стационарная вольтамперные характеристики ТЭ после первого коррозионного воздействия. Видно, что в области потенциалов положительнее 200мВ, где нет сильных диффузионных ограничений, стационарные токи идут значительно ниже токов, полученных из циклической вольтамперо-метрии. Такие различия обусловлены емкостным вкладом токов заряжения в потенциодинамичес-кую кривую, которые отсутствуют в стационарных токах, и, как следствие, данные ЦВА оказываются всегда завышенными по сравнению со стационарными.
Для регистрации основных характеристик МЭБ до применения коррозионных воздействий было
Е. А. Астафьев, Ю. А. Добровольский Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследования каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов
Рис. 1. Динамическая и стационарная нагрузочные вольтам-перные характеристики ТЭ после первого коррозионного воздействия (100% влажность, 24°С). Скорость развертки напряжения 50 мВ/c, время установления стационарных токов от 40 до 70 мин
Fig. 1. Potentiodynamic and stationary fuel cell load i-U curves after first corrosion load applying (100% rel. hum., 24°C, 50 mV/s)
проведено измерение спектров импеданса МЭБ на воздухе и отдельно в водороде, а также в режиме работы ТЭ при двух нагрузочных напряжениях. В последнем случае на электроды МЭБ подавали воздух на катод, водород на анод и регистрировали спектр импеданса после установления стационарного тока при постоянном нагрузочном напряжении.
Далее применяли контролируемое электрохимическое коррозионное воздействие на электрокатализаторы ТЭ следующим образом: в течение 2ч применяли метод ЦВА в интервале напряжений от -1000 до +1000 мВ при скорости развертки 100 мВ/с с последующей релаксацией в течение 14ч без электрических воздействий (все при увлажнении на воздухе). После этого регистрировали нагрузочную характеристику ТЭ (в тех же условиях, что и ранее). Этот метод коррозионного воздействия был повторен еще раз при тех же условиях с той же последовательностью измерений.
Далее МЭБ нагружали электрохимическим коррозионным воздействием в более широком инетрвале напряжений ЦВА: от -1700 до +1700 мВ, в течение 3ч с последующей регистрацией мощнос-тной характеристики МЭБ в режиме ТЭ.
Для изучения последствий деградации электродов ТЭ после коррозионных воздействий была проведена серия исследований методом импедансо-метрии. Сначала регистрировали импеданс ТЭ под нагрузкой при двух нагрузочных напряжениях. С целью доказательства деградации прежде всего катода ТЭ и определения степени деградации электрокатализатора для анодных процессов было проведено измерение спектров импеданса на воздухе и отдельно в водороде (при симметричной подаче газов, что необходимо для разделения водородных и кислородных процессов), без постояннотоковой поляризации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально максимальная мощность ТЭ на основе исследуемого МЭБ составляла 150 мВт. После первого этапа применения коррозионных воздействий методом ЦВА в интервале напряжений от -1000 до +1000мВ максимальная мощность составила 52мВт. После такого же повторного этапа максимальная мощность ТЭ составила 32мВт. Мощность же ТЭ после проведения коррозионных воздействий методом ЦВА в интервале напряжений от -1700 до +1700мВ составила 4мВт.
Как видно из циклических вольтамперограмм, полученных до коррозионных воздействий на электроды МЭБ (рис.2) в воздушной атмосфере, на границе электрод-электролит не протекает каких-либо электрохимических процессов, кроме перезаряда емкости двойного слоя при отклонении напряжения до 800мВ. При больших напряжениях проявляются фарадеевские процессы, связанные с кислородом. Из циклических вольтамперограмм рассчитаны емкости двойного слоя катода по формуле С=Ж1, где W — скорость развертки напряжения (В/с); I — ток при нулевом значении поляризующего напряжения, А; С — емкость двойного слоя катода (Ф). Зависимость этой емкости от скорости развертки приведена на рис.3. Видно, что емкость растет с понижением скорости развертки поляризующего напряжения. Это объясняется тем, что электроды МЭБ имеют очень развитую истинную поверхность, и в силу диффузионных ограничений в порах электрокатализатора происходит неполное ее вовлечение в электрохимические процессы, даже на самых низких используемых скоростях развертки.
Данные рис.4 соответствуют изменению электрокаталитической активности по водороду после
Рис.2. ЦВА МЭБ в атмосфере воздух-воздух при различных скоростях развертки после снятия первой нагрузочной ВАХ ТЭ до начала коррозионных воздействий (100% влажность, 24°С)
Fig.2. Membrane - electrode assemblages potentiodynamic voltamperogramms at different voltage sweep rates before corrosion load (100% rel. hum., 24°C)
Рис.3. Зависимость емкости двойного слоя катода МЭБ ТЭ от скорости развертки напряжения
Fig.3. Cathode double layer capacity vs voltage sweep rate
применения коррозионных воздействий. Наглядно видно, что проведение последних приводит к деградации границы электрод-электролит не только для кислородных (что и ожидалось) процессов, но и для водородных.
Рис. 5. Годографы импеданса ТЭ под нагрузкой после коррозионных воздействий при двух нагрузочных напряжениях (100%о влажность, 24'С)
Fig. 5. Fuel cell impedance plots after corrosion load (100%o rel. hum, 24 C)
импеданса составляет 0,06 Ф/см2, тогда как из метода импедансометрии — 0,02Ф/см2 и, как и следовало ожидать, сильно зависит от условий проведения эксперимента, т. е. от скорости развертки напряжения. Однако, оба результата абсолютно корректны, и на практике они должны различаться, давая заниженные значения по методу ЦВА, учитывая, что, по данным ЦВА, регистрируемая емкость двойного слоя с понижением скорости развертки растет, т. е. снижение ее существенно ниже 10мВ/с с экстраполяцией до нуля, вероятно, привело бы к большему совпадению двух экспериментальных результатов, полученных различными методами в том случае, когда емкости рассчитаны для одного и того же значения потенциала.
Рис.4. Изменение ЦВА ТЭ при симметричной подаче газов -водород-водород после коррозионных воздействий в интервале напряжений от -1700 до +1700 мВ на воздухе. Скорость развертки 200 мВ/с, (100%о влажность, 24'С)
Fig.4. Potentiodynamic voltamperogramms before and after corrosion load in hydrogen atmosphere (100%o rel. hum., 24'C)
Из годографов импеданса под нагрузкой (рис.5) можно выделить составляющие границы электрод-электролит для катодного процесса — высокочастотная полуокружность. Она наблюдается на обоих нагрузочных годографах и в условиях 100% влажности мало (по сравнению с остальными параметрами) зависит от нагрузки ТЭ. При этом происходит небольшое увеличение диаметра этой высокочастотной полуокружности, что соответствует росту сопротивления Игр катодной границы электрод-электролит при увеличении нагрузки ТЭ.
Низкочастотная полуокружность ведет себя также закономерно, как и в других ТЭ [8, 9]: происходит снижение сопротивления переноса заряда Rf при увеличении нагрузки ТЭ. Емкость двойного слоя Сд.с. при расчете ее из годографа
Рис. 6. Годографы импеданса ТЭ под нагрузкой до коррозионных воздействий при двух нагрузочных напряжениях (100%о влажность, 24'С)
Fig.6. Fuel cell impedance plots before corrosion load (100%o rel. hum, 24'C)
Е. А. Астафьев, Ю. А. Добровольский Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследования каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов
Из сравнения годографов импеданса ТЭ после (рис.5) и до (рис.6) коррозионных воздействий видно, что импеданс границы электрод-электролит катода Игр сильно изменяется. При этом происходит увеличение сопротивления катодной границы В с 0,1-0,2 Ом для МЭБ, не подвер-
гр
гавшегося коррозионному воздействию (более наглядно видно на рис. 9 — наблюдается часть малой высокочастотной окружности) до >100м после коррозионных воздействий (рис.7), что говорит об очень сильной деградации ее свойств под действием электрохимической коррозии на воздухе.
Рис.7. Годографы импеданса МЭБ на воздухе и в водороде после коррозионных воздействий (100%о влажность, 24'С) Fig.7. Membrane - electrode assemblages impedance plots after corrosion load (100%o rel. hum., 24'C)
Процессы, имеющие место в исследуемой системе, могут быть описаны эквивалентной схемой, представленной на рис.8. Она состоит из сопротивления протонообменной мембраны Иэл, импеданса границы: R , Сгр и Жгр [4], и цепи, соответствующей протеканию фарадеевского процесса в системе Rf, Сд.с. [12].
Из рис.7 видно, что в воздушной атмосфере сопротивление границы R составляет ~13Ом для одного электрода. Это значение очень близко к сопротивлению границы катода ТЭ при нагрузке 800 мВ, что наглядно демонстрирует основной вклад в падение мощности ТЭ именно деградации катодного электрокатализатора.
В атмосфере водорода наблюдается часть большой полуокружности, соответствующая Фараде-евскому сопротивлению Rf процессов окисления-восстановления водорода. При этом для площади в 1 см2 значение фарадеевского сопротивления весьма велико и составляет 2,85 Ом, что в 6,5 раз больше, чем для образца, не подвергавшегося коррозионному воздействию — 0,440м (рис.9). Оценка степени деградации, по данным ЦВА, в водороде (рис.4) дает ухудшение в 7 раз, что весьма близко к значе-
Рис.8. Эквивалентная схема ячейки МЭБ ТЭ при условиях отсутствия диффузионных ограничений подвода отвода реагентов: R — сопротивление электролита мембраны и омические сопротивления электродов и токоподводов; Кгр — сопротивление границы электрод-электролит; Сгр — распределнная емкость границы электрод электролит; W — распределенный диффузионный импеданс границы пористого электрода с электролитом; Rf - фарадеевское сопротивление для водородного или кислородного процессов; Сд.с. — емкость двойного слоя Fig.8. Fuel cell equivalent circuit at diffusion limitations absence: Rel — ohmic and electrolyte resistance, Rb — electrolyte boundary resistance, Cb — electrolyte boundary capacitance, Wb — elecrolyte
- porous boundary impedance, Rf — charge transfer resistance, Cdl
— double layer capacitance
нию, полученному методом импеданса. В водороде такой расчет допустимо сделать из ЦВА, не привлекая стационарные исследования, ввиду высокой скорости этого процесса и вклада в ЦВА в основном фарадеевских процессов, связанных с водородом, а не токов заряжения, при малых — не более 200 мВ-отклонениях по поляризующему напряжению, усредняя значения по прямому и обратному ходу малого для водорода гистерезиса ЦВА.
Таким образом, деградация анода также достаточно велика, однако, сопротивление границы электрод-электролит для анода весьма мало по сравнению с катодом.
В ходе работы ТЭ под нагрузкой (после всего этапа коррозионных воздействий) было замечено, что за час мощность ТЭ выросла на 25% от первых циклов (с 4 до 5 мВт), что говорит о частичном восстановлении границы. Также при регистра-
Рис. 9. Годограф импеданса МЭБ в водороде и на воздухе до коррозионных воздействий (100%о влажность, 24'С).
Fig. 9. Membrane - electrode assemblages impedance plots before corrosion load in air and hydrogen atmospheres (100%o rel. hum., 24'C).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (56) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
ции импеданса в водороде отмечено постепенное снижение фарадеевского сопротивления, что согласуется с подобными экспериментами, приведенными в литературе [7] (от 4,4 до 2,88 Ом за 15 мин, однако, далее сильного прогресса замечено не было).
Наиболее вероятной причиной столь высокой степени деградации электрокатализаторов ТЭ является окисление платины на электродах при высоких (более 1000мВ) потенциалах (относительно водородного электрода) [1]. В данной работе коррозионные воздействия проведены в воздушной атмосфере, так как при этом электроды находятся при потенциале ЭДС ТЭ около 1000 мВ, что близко к 1000 мВ относительно водородного электрода.
Очевидно, что в режиме ТЭ при даже меняющейся нагрузке потенциал катода не доходит до значений, более положительных, чем ЭДС ТЭ, однако, процессы окисления платины все же идут, так как замечено, что характеристики ТЭ со временем падают, но скорость процессов окисления платины в условиях работы ТЭ (при потенциалах не более 1000 мВ) ниже, чем при коррозионном воздействии на воздухе (где, вероятно, потенциал доходит при циклировании в интервале напряжений от -1700 до +1700 мВ до значений 1300-1500 мВ или даже более). Однако, тенденция деградации катода ТЭ и снижения его мощностных характеристик в обоих случаях одинакова, хотя, разумеется, в ТЭ существует и множество других причин для деградации.
Деградация анодного процесса в исследуемом случае, вероятно, также является следствием окисления платины в ходе коррозионного воздействия. Однако, в реальном ТЭ гораздо менее значительна, и в основном, вызвана другими причинами. При работе ТЭ снижение электрокаталитических свойств анода менее заметно по сравнению с катодом, так как в обоих случаях (до и после деградации) основной вклад в ограничение тока ТЭ вносит катод.
В процессе деградации может в значительной степени произойти также окисление и углеродного носителя платины (показать это, используя только электрохимические методы, можно методом ЦВА в инертной атмосфере [5, 6], что будет приведено в следующих публикациях). Такой процесс приводит к отделению частиц платины от углеродного носителя, после чего они перестают участвовать в электродных процессах.
выводы
Экспериментально показано негативное влияние катодной поляризации на электрокаталитические свойства электродов МЭБ ТЭ.
Методом электрохимического импеданса установлено, что деградация электродов МЭБ обуслов-
лена в высокой степени разрушением межфазной границы электрод-электролит.
На основании совокупности экспериментальных данных обсуждены вероятные пути электрохимической деградации электродов МЭБ ТЭ.
Показано, что для корректного описания поведения МЭБ необходимо одновременное использование и корректное сочетание нескольких электрохимических методов исследований.
Список литературы
1.Современные проблемы электрохимии/ Пер. под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Мир, 1971. С.358.
2. Antoine О., Bultel Ya., Durand R. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // J. of Electroanal. Chem. 2001. Vol. 499. P.85-94.
3. Bultel Y., Genies L., Antoine O., Ozil P., Durand R.. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep reactions // J. of Electroanal. chem. 2002. Vol.527. P.143-155.
4. Makharia R., Mathias M.F., Bakerb D. R. Measurement of catalyst Layer Electrolyte Resistance PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy // J. of The Electrochem. Soc. 2005. Vol.152(5). P. A970-A977.
5. Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells. Scribner Accociates, Inc., 2005.
6.Guo Q., Cayetano M., Tsou Yu-min, De Castro E.S., Whitea R.E. Study of Ionic Conductivity Profiles of the Air Cathode of a PEMFC by AC Impedance Spectroscopy // J. of the Electrochem. Soc. 2003. Vol.150(11). P.A1440-A1449.
7. Malevich D., Peppley B.A., Karan K., Halliop E. Electrochemical Impedance Spectroscopy and Cyclic Voltammetry Studies of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Operated at Low Humidity Conditions.
8. Springer E., Zawodzinski A., Wilson M.S., Golfesfeld S. Characterization of Polymer Electrolyte Fuel Cells Using AC Impedance Spectroscopy // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, No.2. P.587-599.
9. Gabrielli C. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis // Solartron Analytical. Technical Report #004/83, Issue 3, March 1998.
10. http://www.elins.su/
11. http://www.fuelcell.com/
12. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. C.259.
