CC BY
25УДК 541.133
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТОДОВ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ
ЭЛЕКТРОЛИТОМ
1 2 1 1 Е.А. Астафьев' , Н.В. Лысков , Е.В. Герасимова
1Институт проблем химической физики РАН 142432 г. Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7 (496) 522-16-57, факс: +7 (496) 522-16-57, e-mail: tdsipch@list.ru 2ООО «Элинс», 142432 г. Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7 (903) 610-38-17, www.elins.su, e-mail: evgeny@elins.su
Заключение Совета рецензентов 07.08.09 Заключение Совета экспертов 11.08.09 Принято к публикации 15.08.09
Проведены исследования катодных электрокатализаторов твердополимерного ТЭ различными электрохимическими методами: в режиме работы топливного элемента, в жидкостной полуячейке и на вращающемся дисковом электроде. Различные экспериментальные методы и их комбинация показали надежность исследования электрокаталитических свойств электродов топливного элемента и их стабильность.
RESEARCH OF POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL CATHODES BY ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES
E.A. Astaf'ev1'2, N.V. Lyskov1, E.V. Gerasimova1
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Aсad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: +7 (496) 522-16-57, fax: +7 (496) 522-16-57, e-mail: tdsipch@list.ru 2Elins Co Ltd, 1 Aсad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: +7 (903) 610-38-17, www.elins.su, e-mail: evgeny@elins.su
Referred: 07.08.09 Expertise: 11.08.09 Accepted: 15.08.09
Polymer electrolyte fuel cell cathode electrocatalysts by cyclic and stationary voltamperometry and impedance spectroscopy at various experimental conditions (directly in fuel cell, in liquid electrochemical three electrode cell and by rotating disc electrode) were investigated. The experimental methods and those combinations showed to be reliable for fuel cell electrode electrocatalytical and stability properties investigation.
Сведения об авторе: научный сотрудник ИПХФ РАН, канд. хим. наук. Образование: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (2003 г.). Область научных интересов: электрохимические методы исследования материалов, топливные элементы.
Публикации: 10 научных работ.
Евгений Андреевич Астафьев
Введение
Водородно-воздушный топливный элемент (ТЭ) является одним из основных устройств, необходимых для развития водородной энергетики. Это связано с главными его достоинствами: экологической чистотой, высокой эффективностью использования топлива, бесшумностью и масштабируемостью размеров. Основные рабочие характеристики ТЭ, такие как максимальная удельная мощность и ее стабильность, обусловлены свойствами компонентов, из которых он состоит. Основной частью ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ). В его состав входят два электрода, покрытые электрокаталитическими слоями, и разделяющая их протонообменная мембрана.
Как нами было показано ранее [1], наибольшее количество проблем в ТЭ вызывает процесс электровосстановления кислорода на катоде:
O2 + 4H+ + 4e- ~ 2H2O.
(1)
-ЙЯ-
Для кислородного процесса токи обмена значительно ниже, чем для водородного [2]. Кроме того, на скорость подвода кислорода сильно влияют диффузионные ограничения, в особенности при использовании воздуха как окислителя в ТЭ. Потенциал кислородного электрода теоретически составляет величину 1,229 В (25° С, с образованием жидкой воды), вблизи которого активно протекают коррозионные процессы с участием материалов катода ТЭ [2].
Статья поступила в редакцию 23.07.2009. Ред. рег. № 582_The article has entered in publishing office 23.07.2009. Ed. reg. No 582
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» N2 8 (76) 2009 93
© Научно-технический центр «TATA», 2009
Для исследования электрохимических процессов на катоде ТЭ существует ряд электрохимических методов, основными из них являются: измерение мощностных характеристик работающего ТЭ с последующим выделением из них катодной поляризационной кривой и ее характеристик; исследование катодов ТЭ в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем; исследование электрокатализаторов катода ТЭ на вращающемся дисковом электроде. Последние два метода используют жидкий электролит, как правило, серную кислоту концентрации 0,1-1 М.
Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки: работа с ТЭ позволяет напрямую получить сразу все характеристики ТЭ, а не их прогнозы, однако требует изготовления МЭБ ТЭ и применения довольно дорогостоящих тестовых ячеек. Кроме того, работа с ТЭ не позволяет полностью разделить электрохимические процессы на катоде и аноде из-за технических сложностей введения в тонкую полимерную мембрану электрода сравнения. Работа с жидкостной полуячейкой позволяет раздельно изучать электрохимические процессы на катоде и аноде. Однако замена твердого электролита на жидкий не всегда является абсолютно правомерной. В методе вращающегося дискового электрода (ВДЭ) есть возможность контролировать процессы диффузии, при этом электрокатализатор находится в условиях работы, сильно отличающихся от условий в настоящем ТЭ.
Основной целью настоящей работы являлось сопоставление результатов, полученных из этих трех перечисленных методов. Эта работа является продолжением наших работ [1, 3, 4] по изучению основных закономерностей электрохимических процессов, протекающих на электродах твердополимерного ТЭ.
Методика эксперимента
В работе были использованы: метод циклической развертки напряжения и потенциала, стационарной вольтамперометрии и импедансометрии, а также импульсная вольтамперометрия для измерения омических потерь. Измерения проводили с помощью следующих измерительных приборов и ячеек: потенцио-стата P-30S (ООО «Элинс»), импедансметра Z-3000PX (ООО «Элинс»); твердотельной измерительной ячей-
2 ® ки с рабочей площадью 1 см (Electrochem ); жидкостной полуячейки рабочей площадью 0,38 см2 (ООО «Элинс»); установки вращающегося электрода и стек-
лоуглеродного и платинового дисковых электродов
®
диаметром 5 мм (Pine-Instruments ).
В качестве исследуемого объекта был выбран
МЭБ на основе промышленно выпускаемых мате®
риалов: мембрана - Nafion NRE-212, катализатор -
®
E-TEK (10% Pt на саже Vulcan); газодиффузионный слой (ГДС) - Toray Carbon Paper TGPH-060. Загрузка платины во всех экспериментах составляла
0,5 мг/см2. Для нанесения электродов использовали
®
10% раствор Nafion . В жидкостных экспериментах
использовали такие же материалы и серную кислоту 0,1 М в качестве электролита. Время установления стационарных значений токов перед измерением стационарного импеданса составляло от 15 до 60 мин. При этом отслеживали воспроизводимость последовательно зарегистрированных спектров импеданса в низкочастотной области не хуже 1%. Циклическим вольтамперограммам давали установиться не менее чем за 3 цикла.
Импедансметр был предварительно откалиброван на измерительную ячейку для компенсации паразитной индуктивности до 3 МГц программными методами. В работе использовали верхний предел частот до 3 кГц, нижний - до 5 мГц. С целью снижения влияния сопротивлений контактов потенциальные электроды (Ref и Comp) подключались непосредственно к материалу газораспределительных элементов конструкции тестовой ячейки, соответствующие же им токовые - к медным токосъемным пластинам. Амплитуда переменного сигнала в методе импедансометрии составляла от 1 до 7 мВ. Для защиты от помех применяли металлический экран, подключенный только к заземляющему разъему измерительного прибора.
Схема жидкостной измерительной полуячейки и основные элементы ее конструкции подробно описаны в [4].
Рис. 1. Схема жидкостной ячейки с вращающимся дисковым электродом: 1 - жидкий электролит (серная кислота 0,1 М); 2 - тефлоновая оболочка; 3 - держатель дискового электрода; 4 - стеклоуглеродный дисковый электрод; 5 - исследуемый электрокатализатор; 6 - носик электрода сравнения; 7 - водородный электрод сравнения, состоящий
из платинированной платиновой сетки; 8 - воздушный газоподвод; 9 - вспомогательный (поляризующий) электрод,
состоящий из платиновой проволоки; 10 - токосъем рабочего электрода; 11 - токоподвод электрода сравнения Fig. 1. Schematic of a liquid cell with a rotating disk electrode:
1 - liquid electrolyte (0.1 M sulfuric acid); 2 - teflon cover; 3 - holder of a disk electrode; 4 - glassy carbon disk electrode;
5 - investigated electrocatalyst; 6 - beak of a reference electrode; 7 - hydrogen reference electrode (HRE) consisting of the platinized platinum grid; 8 - air supply; 9 - the auxiliary (polarizing) electrode consisting of a platinum wire; 10 - current collector of working electrode; 11 - current collector of a reference electrode
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Схема жидкостной ячейки с вращающимся дисковым электродом приведена на рис. 1. Ячейка с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) состоит из следующих частей: в рабочем сосуде 1 находится жидкий электролит (в нашем случае серная кислота 0,1 М). В этом растворе при помощи программируемого электродвигателя вращается дисковый электрод, который состоит из тефлоновой оболочки 2, в которую запрессован стеклоуглеродный дисковый электрод 4. На него при помощи раствора Nafion® нанесен исследуемый электрокатализатор 5 без газодиффузионного слоя. Основной особенностью этой методики является то, что в качестве реагента используется кислород, растворенный в рабочем растворе, а не подводимый через газодиффузионный слой. То есть его концентрация намного меньше, чем в условиях ТЭ.
Максимально близко (для исключения возможных омических потерь) к этому рабочему электроду подведен носик электрода сравнения 6. Мы использовали водородный электрод сравнения, состоящий из платинированной платиновой сетки 7, находящейся в том же растворе, что и рабочий электрод. Сосуд электрода сравнения отделен от рабочей емкости смачиваемым электропроводящим краном (на рисунке не показан) для предотвращения смешивания рабочего электролита и электролита из емкости электрода сравнения. В сосуд электрода сравнения продували водород для формирования потенциала платинового электрода, равного потенциалу обратимого водородного электрода в используемом растворе серной кислоты. Рабочий электролит непрерывно продували воздухом из газоподвода 8. В качестве вспомогательного (поляризующего) электрода 9 использовали платиновую проволоку. К токоподводу 11 электрода сравнения подключали Ref вывод по-тенциостата или импедансметра, к подпружиненному токосъемнику 10 рабочего электрода - выводы Comp и Work, а к выводу 9 - вспомогательного электрода вывод Counter.
Экспериментальная часть
В качестве метода, позволяющего быстро регистрировать состояние рабочего электрода до и после долговременных измерений (таких как стационарные импедансные исследования при различных потенциалах), применяли метод циклической развертки напряжения при относительно высокой (414 мВ/c) скорости развертки потенциала. Столь высокую скорость развертки для данного типа рабочих электродов использовали для того, чтобы быстро зарегистрировать вольт-амперную кривую во всем рабочем интервале потенциалов исследуемого электрода. Далее по полученным вольтамперограммам сравнивали состояние электрода до и после долговременных измерений с целью выявления возможной нестабильности исследуемого электрокатализатора.
В режиме топливного элемента после проведения стационарных измерений наблюдалось небольшое изменение вольт-амперной кривой, что привело к небольшому снижению его максимальной мощности. Следует отметить, что основное изменение связано не со стадией разряда-ионизации кислорода, а с диффузией, так как на вольтамперограмме снижение токов произошло в диффузионной области нагрузочных напряжений (ниже 300 мВ). В кинетической же области (нагрузочные напряжения выше 500 мВ) токи, наоборот, возросли. Дополнительные диффузионные затруднения могли возникнуть, например, из-за частичного затапливания катода водой, выделяющейся в ходе работы ТЭ. Это явление особенно важно при достаточно больших плотностях токов (выше 1 А, рис. 2).
Рис. 2. Вольт-амперные кривые топливного элемента до и после импедансных измерений. Для сравнения
показана стационарная кривая Fig. 2. Voltammograms of the fuel cell before-and-after impedance measurements. The stationary curve is presented for a comparison
При работе с жидкостной полуячейкой тестировали два электрода: первый - свежеприготовленный, а второй - состаренный на воздухе в течение 10 суток. На рис. 3 приведены вольт-амперные кривые для состаренного электрода, а также стационарная кривая. Далее этот же электрод исследовали методом импедансометрии.
Рис. 3. Вольт-амперные кривые состаренного электрода в жидкостной полуячейке Fig. 3. Voltammograms of the aged electrode in the liquid semicell
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
При работе с жидкостной полуячейкой на состаренном электроде до стационарных измерений сначала записали три цикла развертки, а затем еще 160 циклов для достижения установившегося состояния электрода. Из рис. 3 видно, что сначала токи, развиваемые состаренным электрокатализатором, заметно выше, чем после его непродолжительной работы (разница между кривыми «3 цикла» и «160 циклов»). Однако после стационарных нагрузочных измерений (6 часов работы при различных стационарных потенциалах) токи несколько возросли (сравнение кривых «3 цикла» и «3 цикла после стационарных»), что говорит о стабилизации электрода и его выходе на рабочий режим.
Следует отметить, что первоначально на вольт-амперной кривой практически не наблюдалось гистерезиса прямого и обратного хода циклической развертки. Для установившегося же состояния электрода наблюдается значительный гистерезис, что говорит о возросшей емкости двойного слоя либо о возросших диффузионных затруднениях. Последнее также подтверждается тем, что основные изменения токов появились при потенциалах ниже 500 мВ, тогда как в кинетической области токи почти не изменились.
Для свежеприготовленного электрода токи практически не менялись с циклированием (даже несколько возросли).
Для вращающегося дискового электрода с целью изучения влияния диффузии вольт-амперные зависимости регистрировали при различных скоростях вращения (рис. 4). Качественно эти зависимости представляют собой прямые, характеризующиеся практическим отсутствием гистерезиса. Видно, что электрод претерпел значительные изменения в ходе стационарных измерений (в данном случае три часа работы при различных потенциалах), токи при этом выросли примерно в 2,7 раза.
Рис. 4. Вольт-амперные кривые вращающегося дискового электрода
Fig. 4. Voltammograms of the rotating disk electrode
Для более детального изучения процесса электровосстановления кислорода на исследуемом катализаторе регистрировали спектры импеданса (рис. 5). В случае ТЭ и полуячейки были получены похожие по своим особенностям спектры, в случае же вра-
щающегося электрода наблюдались сильные отличия от первых двух методов. Во всех случаях была предпринята попытка зарегистрировать спектр импеданса полностью (на низких частотах), то есть до достижения пересечения с действительной осью без дальнейшего изменения годографа импеданса с понижением частоты. В случае ТЭ и полуячейки наблюдалась индуктивноподобная полуокружность ниже действительной оси на низких частотах, однако зарегистрировать ее с точностью, достаточной для хороших расчетов, удавалось не всегда.
Рис. 5. Годографы импеданса при различных нагрузочных напряжениях для условий работы ТЭ Fig. 5. Impedance spectra at various loading voltage for FC operating conditions
Дополнительно был проведен эксперимент по старению электродов ТЭ по методике [4]. При этом также были зарегистрированы спектры импеданса и вольт-амперные кривые до и после эксперимента.
Вторым дополнительным экспериментом являлось исследование модельной реакции по восстановлению гексацианоферрата калия на вращающемся платинированном дисковом электроде.
Результаты и обсуждение
На рис. 6 приведены поляризационные кривые (вольт-амперные кривые с поправкой на омические потери) электровосстановления кислорода после стабилизации электродов циклированием для всех методик исследования. На рис. 7 приведены вольт-амперные кривые для жидкостной ячейки (ранее на рис. 2 - для режима ТЭ, на рис. 4 - для ВДЭ).
Рис. 6. Поляризационные кривые электровосстановления кислорода, снятые различными методами (4 цикла, скорость
развертки 414 мВ/с) Fig. 6. Polarization curves of oxygen electroreduction obtained by various methods (4 cycles, potential scan rate of 414 mV/s)
96
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
Рис. 7. Вольт-амперные кривые электровосстановления кислорода, снятые на жидкостной полуячейке (160 циклов,
скорость развертки 414 мВ/с) Fig. 7. Voltammograms of oxygen electroreduction obtained by using the liquid semicell (160 cycles, potential scan rate of 414 mV/s)
Из рис. 6 видно, что в случае ТЭ и полуячейки кривые имеют схожий характер, однако несколько отличаются. Возможными причинами могут являться различные условия приготовления электродов, а также вклад других тормозящих факторов в работу ТЭ, например, в некоторой степени при больших токах это может быть анодный процесс. Также, несомненно, существенное влияние может оказывать природа используемого электролита. Следует отметить, что для более точного сопоставления результатов необходимо использовать более низкие скорости развертки потенциала-напряжения.
Поляризационная кривая, снятая на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ), расположена значительно ниже по абсолютной величине и в приведенном масштабе рисунка практически совпадает с осью потенциала.
Для ВДЭ изначально мы не планировали количественного сопоставления полученных токов с токами ТЭ ввиду совершенно различного типа подвода реагента к электроду. В ТЭ и полуячейке кислород подводится из газовой фазы через газодиффузионный слой, в случае же использования ВДЭ реагирует кислород, растворенный в рабочем электролите, то есть с гораздо более низкой концентрацией.
На рис. 8 приведены годографы импеданса для условий работы электрокатализатора в составе ТЭ. Ранее на рис. 5 приведены они же, но в увеличенном масштабе (для наглядности на последнем рисунке убрана часть годографов). Все годографы имеют в своем составе низкочастотную полуокружность, отвечающую процессу электровосстановления кислорода. При низких нагрузочных напряжениях в левой части (среднечастотная область) начинает проявляться прямая, отвечающая процессам диффузии. Явного разделения процессов разряда-ионизации и массопереноса на полуокружности не происходит. Низкочастотная индуктивноподобная полуокружность ниже действительной оси практически не наблюдается.
Рис. 8. Годографы импеданса ТЭ Fig. 8. Impedance spectra of FC
Из годографов импеданса была определена низкочастотная отсечка на действительной оси, и ее обратная величина (1/R) сопоставлена с наклоном стационарной вольт-амперной кривой (di/de) при каждом исследованном потенциале. Теоретически эти зависимости должны совпадать (рис. 9).
Рис. 9. Зависимости от потенциала для наклона поляризационной кривой и низкочастотной отсечки на действительной оси в режиме ТЭ Fig. 9. Polarization curve slope and low frequency intercept on real axis of resistivity vs. potential under FC operation mode
Видно, что хорошее совпадение получается в кинетической и смешанной области нагрузочных напряжений (выше 550 мВ). При соответствующих потенциалах индуктивноподобная окружность обычно проявляет себя крайне мало [5]. Диффузионную же область как следует зарегистрировать не удалось из-за больших токов, развиваемых ТЭ. Сложности в данном случае возникли вследствие того, что при больших
■ J
úl ^
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
97
нагрузочных токах последний не является постоянным, а в некоторой степени подвержен хаотическим колебаниям, что вносит существенные погрешности в измерения, особенно при малых амплитудах (в данном случае 1 мВ) на частотах ниже 0,1 Гц.
Для более точного измерения спектров импеданса в режиме работы ТЭ электроды ТЭ были состарены по методике [3] с целью стабилизировать их и намеренно снизить рабочие токи для уменьшения паразитных колебаний. Для состаренного электрода были получены годографы импеданса с достаточно хорошо проявляющейся индуктивноподобной полуокружностью (рис. 10). Однако прямая, характеризующая процессы диффузии, теперь практически отсутствовала.
Фарадеевские сопротивления (R F) состаренного и нового ТЭ при различных нагрузочных напряжениях Faraday resistance (RF) of the aged and new FC at various loading voltage
Нагрузочное напряжение, мВ RF нового ТЭ, Ом Rf состаренного ТЭ, Ом
800 4,59 3,96
700 0,95 1,0
600 0,48 0,72
500 0,35 0,728
400 0,71 0,744
Рис. 11. Нагрузочные кривые нового и состаренного ТЭ Fig. 11. Loading curves of the new and aged FC
Из сравнения годографов импеданса (таблица) состаренного и нового ТЭ видно, что фарадеевское сопротивление для катода состаренного ТЭ увеличилось и менее подвержено влиянию диффузии (увеличение его с понижением потенциала от 500 мВ), которая, опять же, в отличие от нового, из годографов импеданса состаренного ТЭ практически не наблюдается.
На рис. 12 можно наблюдать значительно более точное совпадение экспериментального и рассчитанного из импеданса наклонов вольт-амперных кривых для случая более точного учета индуктивноподобной полуокружности. Хорошее совпадение этих кривых говорит о достижении высокой степени стационарности измерения, а также о том, что спектр импеданса зарегистрирован полностью, то есть при дальнейшем снижении частоты более никаких особенностей на годографе импенданса не проявится.
Рис. 10. Годографы импеданса состаренного ТЭ при различных нагрузочных напряжениях Fig. 10. Impedance spectra of the aged FC at various loading voltage
По вольт-амперным кривым рис. 11 можно оценить, насколько был состарен ТЭ. Для старения был применен метод [3] циклической вольтамперометрии на воздухе в интервале потенциалов ±1000 мВ (относительно ЭДС ТЭ, так как на оба электрода подавали воздух). Было проведено 300 циклов на скорости развертки напряжения 414 мВ/c.
Рис. 12. Зависимости от потенциала для наклона поляризационной кривой и низкочастотной отсечки на действительной оси для состаренного ТЭ Fig. 12 Polarization curve slope and low frequency intercept on real axis of resistivity vs. potential for the aged FC
Из сравнения рис. 9 и 12 можно заключить, что максимальный наклон поляризационных кривых сместился от напряжения 500-550 мВ к 450 мВ. Минимум же фарадеевского сопротивления, рассчитанного из спектров импеданса, как видно из таблицы, наоборот, сместился в сторону более высоких потенциалов. Это явление достаточно интересно само по себе, а также для разделения стадий разряда-ионизации и диффузии, и будет более детально рассмотрено в дальнейших публикациях, так как требует проведения более тонкого эксперимента.
Увеличение фарадеевского сопротивления в ходе старения (таблица) может говорить о том, что при этом ухудшились, прежде всего, электрокаталитические свойства катализатора, а не диффузион-
98
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
ные свойства. Этот вывод также можно подтвердить тем, что для годографов и вольтамперограмм состаренного ТЭ менее заметны диффузионные особенности, то есть скорость диффузии для обоих электродов осталась на одном и том же уровне. Поэтому для состаренного электрода диффузионные ограничения наступают при более низких нагрузочных напряжениях.
Для метода жидкостной полуячейки из годографов импеданса для состаренного электрода были также рассчитаны величины наклонов вольт-амперных кривых, и эти величины сопоставлены с полученными из стационарных кривых. Как видно из рис. 13, как и в случае несостаренного ТЭ, наблюдается несовпадение расчетных и экспериментальных кривых в диффузионной области потенциалов (ниже 500 мВ).
Рис. 13. Зависимости от потенциала для наклона поляризационной кривой и низкочастотной отсечки на действительной оси Fig. 13. Polarization curve slope and low frequency intercept on real axis of resistivity vs. potential
Индуктивноподобная полуокружность ведет себя не так, как и в случае ТЭ, так как находится выше действительной оси (рис. 14). Этот факт требует дальнейшего более детального исследования. Однако можно сделать вывод о том, что различия кривых, приведенных на рис. 13, обусловлены, вероятно, неправильным учетом в расчетах этой полуокружности или нестационарными явлениями, как в случае несо-старенного ТЭ.
Столь необычное поведение может говорить лишь о нестационарных явлениях в сторону увеличения, а не уменьшения наклона поляризационной кривой, то есть об ускорении реакции электровосстановления кислорода. Этот вывод также подтверждается незначительным повышением токов (рис. 3) на циклической вольтамперограмме сразу после стационарных измерений.
Импульсным потенциостатическим методом была определена величина омических потерь. Она составила величину 1,27 Ом, а метод импеданса дает величину 1,21 Ом, что является достаточно хорошим совпадением для двух различных электрохимических методов.
Для вращающегося дискового электрода также были зарегистрированы спектры импеданса (рис. 15). Они представляют собой полуокружности без каких-либо особенностей, как и следовало ожидать из вида вольт-амперных кривых. Наблюдаемая нестационарность связана, вероятно, с изменением во времени слоя электрокатализатора. Для подтверждения этого наблюдения были зарегистрированы стационарные токи.
Рис. 14. Годографы импеданса для жидкостной полуячейки Fig. 14. Impedance spectra of the liquid semicell
Идея использования в жидкостной полуячейке для регистрации спектров импеданса именно состаренного электрода возникла из изложенного выше опыта работы с ТЭ, где при высоких токах не удалось зарегистрировать подходящие для точных расчетов годографы импеданса. Однако в полуячейке поведение низкочастотной части годографа оказалось несколько отличным от ТЭ, что, вероятно, привело к несовпадению расчетной и измеренной величины наклона поляризационных кривых.
Рис. 15. Годографы импеданса для вращающегося
дискового электрода Fig. 15. Impedance spectra of the rotating disk electrode
В ходе стационарных измерений задавали поочередно стационарные потенциалы от 900 до 100 мВ с шагом в 200 мВ и регистрировали ток в таком ступенчатом режиме. На рис. 16 видно, что при потенциалах 300 и 100 мВ наблюдаются скачкообразные снижения тока, что может быть объяснено только отслаиванием отдельных частей электрокатализатора от стеклоуглеродной подложки. Из-за этого не удалось получить ровную стационарную вольт-амперную кривую и разумное поведение годографов импеданса при разных потенциалах. Однако в ходе быстрых измерений, таких как циклическая развертка,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
удается зарегистрировать достаточно стабильные для сравнительного анализа данные.
Несмотря на то, что при использовании ВДЭ прогноз токов ТЭ для исследуемого электрокатализатора невозможен, можно проводить достаточно хорошие сравнения одних катализаторов с другими, а также варьировать скорость стадии массопереноса. Основной же особенностью работы с ВДЭ, по-видимому, можно считать несовершенность нанесения электрокатализатора и механическую нестабильность получающегося электрода при работе в жидком электролите.
Рис. 16. Стационарные измерения для вращающегося дискового электрода Fig. 16. Stationary measurements for the rotating disk electrode
Для того чтобы более наглядно продемонстрировать возможности ВДЭ, мы провели модельный эксперимент на заведомо стабильном, в отличие от нанесенного, электрохимически платинированном платиновом дисковом электроде в том же рабочем растворе, но с добавкой в него гексацианоферрата калия в качестве модельного реагента. При этом были получены типичные для этого реагента вольтамперо-граммы, а также были зарегистрированы спектры импеданса, позволяющие проследить наглядность эксперимента.
Рис. 17. Годографы импеданса для платинового ВДЭ в растворе гексацианоферрата калия при различных скоростях вращения (потенциал 800 мВ) Fig. 17. Impedance spectra of the platinum HRE in a potassium ferricyanide solution at various rotational speeds (at 800 mV)
Как видно из рис. 17, годографы импеданса представляют собой две полуокружности. При фиксированном потенциале высокочастотная полуокружность практически не зависит от скорости вращения, то есть от массопереноса, что говорит о том, что она отвечает за скорость стадии разряда-ионизации.
В противоположность этому низкочастотная полуокружность зависит от скорости вращения, и ее диаметр уменьшается с увеличением скорости вращения, то есть с ускорением подвода реагента к электроду, что говорит о том, что она отвечает процессам диффузии реагента к электроду.
На рис. 18 приведены годографы для той же системы, но при фиксированной скорости вращения и различных потенциалах. Наблюдаются довольно типичные изменения спектров импеданса с изменением потенциала: по мере роста перенапряжения (в данном случае снижение потенциала) сначала происходит уменьшение диаметров полуокружностей, а при переходе в диффузионную область потенциалов их диаметры постепенно увеличиваются из-за выхода на предельный ток.
Рис. 18. Годографы импеданса для платинового ВДЭ в растворе гексацианоферрата калия при различных потенциалах (скорость вращения 2000 об/мин) Fig. 18. Impedance spectra of the platinum HRE in a potassium ferricyanide solution at various potentials (rotational speed of 2000 revo)
Выводы
- Проведены исследования катодных электрокатализаторов твердополимерного ТЭ различными электрохимическими методами: в режиме работы топливного элемента, в жидкостной полуячейке и на вращающемся дисковом электроде.
- Обнаружены различия в результатах, получаемых тремя различными методами. Жидкостная полуячейка может быть успешно использована для сравнительного испытания нескольких электрокатализаторов, и при высокой механической стабильности нанесенного катализатора могут быть получены достаточно точные прогнозы потенциальных токов в режиме работы ТЭ. Также в этом случае необходимо учитывать вклад других факторов, вносящих ограничения в максимальные токи ТЭ.
- Метод вращающегося дискового электрода может быть успешно использован для детального исследования особенностей стадий разряда-ионизации и массопереноса, однако при этом предъявляются
еще более высокие требования к способу нанесения каталитического слоя, а регистрируемые токи никаким образом не могут являться прогнозом мощност-ных характеристик ТЭ.
- Показано, что метод импедансометрии может быть успешно сопоставлен с результатами, получающимися в стационарных измерениях. Эти два метода могут хорошо дополнять друг друга для получения более точной информации об особенностях электрохимических процессов, имеющих место на электродах.
- Отмечено несколько новых интересных особенностей поведения низкочастотной индуктивнопо-добной полуокружности в режиме ТЭ и жидкостной полуячейки. Особенно любопытными также являются сдвиги потенциалов максимальных наклонов поляризационной кривой и фарадеевской проводимости. Эти особенности планируется более детально исследовать в дальнейшем, так как они, вероятно, помогут более детально раскрыть влияние друг на друга стадий массопереноса и разряда-ионизации.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 09-03-01157-а).
Список литературы
1. Астафьев Е.А., Левченко А.В., Лысков Н.В. Исследование топливных элементов методом импе-дансометрии под нагрузкой. 4-я Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Пригл. докл. 26 ноября - 28 ноября 2007 года. Санкт-Петербург. С. 153-154.
2. Современные проблемы электрохимии / Перевод под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1971.
3. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А. Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследований каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 12. С. 21-27.
4. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 2. С. 31-42.
5. Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells // Scribner Accociates, Inc. 2005. P. 119.
ON
О О
1
<¡ и
с
<
о с
ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ
1а Российские и зарубежные газеты и журналы
2 Книги и учебники
ПРЕССА РОССИИ
1
том
ГАЗЕТЫ И ЖУРНАЛЫ
ПОДПИСКА - 2009 на июль-декабрь по Объединенному каталогу «Пресса России»
На почте с апреля 2009 г. проводится подписная кампания на
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»
по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2009, второе полугодие»
Условия оформления подписки (аннотация, индексы, стоимость) вы найдете в I томе каталога
ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!
Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) 661-20-30
Л
№
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
101
