CC BY
32методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем
-jj^f: Е.А. Астафьев1'2, Ю.А. Добровольский1, Е.В. Герасимова1, А.В. Арсатов1
'Институт Проблем Химической Физики РАН, 142432, г. Черноголовка, факс: (496)-522-16-57, e-mail: tdsipch@list.ru. 2ООО «Элинс», 142432, г. Черноголовка, 8-903-610-38-17, www.elins.su, e-mail: evgeny@elins.su
Fuel cell electrocatalyst investigated in liquid electrochemical three electrode cell placed on gas diffusion layer by cyclic and stationary voltamperometry and impedancemetry at different conditions. Different experimental methodics and those combinations shown to be reliable for fuel cell electrodes electrocatalytical and stability properties investigation.
Введение
Топливные элементы (ТЭ) могут со временем заменить существующие двигатели внутреннего сгорания, поскольку они имеют высокий потенциал снижения расхода природных запасов топлива. Так же как и двигатель внутреннего сгорания, ТЭ используют топливо в качестве источника энергии. В то же время топливный элемент напрямую превращает химическую энергию в электрическую, как батареи и аккумуляторы. Помимо того, что ТЭ практически не производит загрязнений в окружающую среду и обладает высоким КПД, он также практически не создает шума при работе [1].
Топливный элемент представляет собой сложное электрохимическое устройство, состоящее из двух электродов - катода и анода, между которыми находится разделяющая их протонообменная мембрана. Для подвода топлива и окислителя используются электрохимически инертные пластины с газораспределительными каналами, которые крепятся к токосъемным пластинам. Для обеспечения максимальных токовых характеристик ТЭ и их стабильности необходима специальная разработка каждого из перечисленных узлов с тщательным подбором материалов и методик их изготовления. Очевидно, что вклад каждого элемента конструкции будет вносить свои потери в мощность, снимаемую с ТЭ. Поэтому необходимо выделять и учитывать вклад в потери от каждого из используемых элементов конструкции [2], а также исследовать причины этих потерь.
Существует достаточно большое количество методик тестирования протонообменных мембран, используемых в ТЭ. Не менее важным электрохимически активным компонентом являются электрокатализаторы. Их можно тестировать как в составе ТЭ,
так и в классических жидкостных ячейках. В первом случае возникают сложности при разделении вкладов катодного и анодного процессов из экспериментальных данных, полученных для всего ТЭ. Особенно сложно это оказывается в тех случаях, когда скорости катодного и анодного процессов близки, как, например, при исследовании бесплатиновых катализаторов водородного процесса.
Во втором случае главная проблема заключается в условиях проведения эксперимента. Контакт электрода с жидким электролитом не совсем соответствует условиям работы электрокатализатора в составе ТЭ с твердым электролитом, так как в классической жидкостной ячейке подвод реагентов производится из раствора, а не из газовой фазы, как это имеет место в ТЭ. Однако известно, что скорости диффузии, например, кислорода из жидкости и из газа совершенно различны, кислород также имеет конечную растворимость в жидкости, что приведет к более раннему выходу на предельный ток в растворе [3] по сравнению с газовой фазой в условиях ТЭ. Вследствие этого возникают сложности с отождествлением полученных экспериментальных данных с данными, полученными прямым тестированием в составе ТЭ.
Однако существует еще один метод, заключающийся в использовании жидкостной полуячейки. В этом случае реагент так же, как и в ТЭ, подводится из газовой фазы, но в отличие от самого ТЭ такой метод позволяет использовать классический жидкостной электрод сравнения, что делает возможным соотносить регистрируемые токи с реальными потенциалами электрода. Жидкостные полуячейки широко используются для исследования электрокатализторов [4, 5] благодаря этим достоинствам. При этом исследуют как электрока-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
талитическую активность катализатора с разделением особенностей стадии разряда ионизации и диффузии, так и коррозионную стабильность материалов электрода. Также этот метод позволяет более детально исследовать механизмы процессов, протекающих на электродах.
Необходимость настоящей публикации обусловлена, прежде всего, сложностью исследования топливных элементов, так как последние состоят из множества компонентов, каждый из которых имеет большое количество параметров, зависящих от условий проведения эксперимента. Поэтому целесообразно проводить исследования каждого из компонентов отдельно, при этом использовать различные электрохимические и другие методы с соблюдением всех требований, предъявляемых к электрохимическому эксперименту. Так, например, при исследовании электрокаталитической активности чаще всего используют метод циклической вольтамперометрии. Данные же, получаемые из этого метода, сильно отличаются от получаемых из стационарных исследований, как будет показано далее. Для максимально корректных исследований электрокатализаторов топливного элемента необходимо использовать именно стационарные режимы, тем более, в тех случаях, когда из них затем проводятся какие-либо расчеты кинетических параметров изучаемого на электрокатализаторе процесса (константы скорости, коэффициенты диффузии реагентов и др.). Также пока еще мало уделяется внимания исследованиям методом импедансометрии при сильном отклонении от положения равновесия в электрохимической системе, а этот метод может дать большую информацию о процессах, протекающих в исследуемой системе. Поэтому целью данной работы являлось описание методических особенностей исследования электродов такими электрохимическими методами, как импедансометрия при всех рабочих потенциалах исследуемого электрокатализатора, стационарная, циклическая и импульсная вольтамперометрия при различных условиях с целью сопоставления данных, получаемых этими методами, для максимально правильного и точного описания и исследования электрокатализаторов ТЭ.
Экспериментальная часть
В работе были использованы методы циклической развертки напряжения, стационарной, потенциомет-рической и импульсной вольтамперометрии, импедансометрии. Измерения проводили на оборудовании производства ООО «Элинс» [6]: потенциостаты Р-308 (2 А, 15 В), Р-1508 (10 А, 15 В); импедансметр 2-500Р (0,5 мГц-14 мГц); а также жидкостная измерительная полуячейка с рабочей площадью 0,3 см2 (рис. 1) производства ООО «Элинс».
Схема измерительной ячейки и основные элементы ее конструкции приведены на рис. 1. Она состоит из рабочего сосуда 1 емкостью 60 мл, который заполня-
ется диаэрированным раствором серной кислоты 2. Одной из стенок является стеклоуглеродный электрод 7 размером 3х4 см. С противоположной ему стороны находится рабочий электрод 4 площадью 1,5 см2, на который через трафарет нанесен исследуемый электрокатализатор 3 площадью 0,3 см2. В непосредственной близости от рабочего электрода находится носик электрода сравнения 6. С обратной стороны рабочего электрода расположен стеклоуглеродный токоподвод 5 с газораспределительными каналами 8. Последние служат для подачи на рабочий электрод топлива, или окислителя, или инертного газа в зависимости от типа эксперимента. Такие ячейки широко применяются при проведении исследований электрокатализаторов, используемых в топливных элементах. В отличие от тестирования электрокатализатора в топливном элементе, такая ячейка позволяет отдельно изучить процессы на катоде и на аноде в условиях, максимально приближенных к топливному элементу на полимерной мембране.
6 7
J 2
Рис. 1. Схема жидкостной газодиффузионной полуячейки 1 — корпус ячейки, 2 — жидкий электролит, 3 — электрокатализатор, нанесенный на газодиффузионный слой 4, 5 — токоподвод рабочего электрода с газовыми каналами 8, 6 — капилляр электрода сравнения, 7 — вспомогательный электрод
Fig. 1. Liquid gas diffusion cell scheme. 1 — main electrolyte vessel, 2 — liquid electrolyte, 3 — electrocatalyst placed on gas diffusion layer, 4, 5 — current collector with gas channels 8, 6 — reference electrode, 7 — counter electrode
В работе изучался электрод на основе следующих хорошо известных компонентов: иономер - Nafion® NRE-212, катализатор - E-TEK® (10% Pt on Vulcan), загрузка платины 0,5 мг/см2, который был приготовлен методом намазывания суспензии электрокатализатора в растворе Nafion через трафарет на предварительно высушенную поверхность газодиффузионного слоя Toray при температуре 60 °С. Далее электрод сушили при той же температуре в течение 20 минут на воздухе. Рабочий электролит - серная кислота 1М; электрод сравнения
- обратимый водородный в том же растворе; рабочий электролит перед измерениями не продували.
Время установления стационарных значений токов перед измерением стационарного импеданса составляло от 30 до 50 мин. Для достижения условий стационарности отслеживали воспроизводимость последовательно зарегистрированных спектров импеданса не хуже 1 % в низкочастотной области. Циклические вольтамперограммы устанавливали не менее чем за 10 циклов.
Для компенсации паразитной индуктивности и инерционности электрода сравнения импедансметр был предварительно откалиброван на измерительную ячейку программными методами. С целью снижения влияния сопротивлений контактов потенциальный электрод «Comp» подключался непосредственно к газодиффузионному слою, соответствующий же ему токовый «Work» - к токосъемной пластине. Амплитуда переменного сигнала в методе импедансометрии составляла 4 мВ.
На первой стадии регистрировали циклические воль-тамперограммы при различных скоростях развертки потенциала (рис. 2) на воздухе (с продувкой воздуха через газоподводящие каналы) для фиксирования состояния электрода до проведения дальнейших исследований с тем, чтобы затем этим же методом отслеживать возможные его изменения. После регистрации циклических вольтамперограмм регистрировали стационарные токи в потенциостатическом режиме. Стационарные токи устанавливались за 10-20 мин.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы на воздухе при различных скоростях развертки потенциала
Fig. 2. Cyclic voltamperograms at different potential sweep rates in air atmosphere
Определенной особенностью используемой ячейки является вклад омических потерь, обусловленный неидеальностью подвода носика электрода сравнения к рабочему электроду. Данное явление вызвано падением потенциала на этом участке электролита, что очень существенно сказывается на искажении потенциала при токах более 100 мА, так как, например, искажения потенциала при токе 200 мА и омических потерях 0,5 Ом составят 100 мВ, что очень существенно отразится на качественных и количественных свойствах вольтам-перограммы. По этой причине для введения поправок
омические потери регистрировали импульсным гальваностатическим методом. При этом рабочий электрод сначала стабилизировали при потенциале открытой цепи, после чего подавали ступень потенциала до некоторого заданного значения потенциала, при котором протекает исследуемый процесс, и регистрировали изменение тока во времени с высоким (5,85 мкс) разрешением по времени. Максимальное значение тока сразу после установления импульса потенциала ограничено только омическим потерями, присутствующими в исследуемой системе [7]. Последние далее могут быть достаточно точно и просто рассчитаны по закону Ома:
R = |Е- Е |/|/ (1)
ом. 1 о. х1 1 макс." 4 7
где Rом - омическое сопротивление, Ео - потенциал открытой цепи, Ех - приложенный потенциал, / -максимальное значение тока, измеренное сразу после установления импульса потенциала. Ток при этом необходимо измерять с достаточно высоким разрешением по времени, так как сразу после установления импульса потенциала происходит падение тока из-за перезаряда емкости двойного слоя (рис. 3).
Суть импульсного потенциостатического метода в данном случае сводится к тому, чтобы зарегистрировать изменение тока как можно быстрее после установления импульса потенциала на рабочем электроде. Быстродействие потенциостата Р-150Б позволяет измерять данные через 5,85 мкс. При этом собственное время установления потенциала составляет 3 мкс. Таким образом, скачок тока измеряется через 2,85 мкс после установления импульса потенциала на рабочем электроде, что достаточно для подобных систем. В данном случае разница между током, полученным таким методом, и экстраполяцией на нулевое время момента установления импульса потенциала составляет не более 3 %, что достаточно для точности эксперимента такого типа.
Рис. 3. Изменение тока во времени при импульсном изменении потенциала от потенциала открытой цепи при ступенях потенциала 0, 300 и 600 мВ Fig. 3. Current vs time dependence at pulse potential change for different potential steps: 0, 300, 600 mV
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Значения омических потерь для трех напряжений импульсных измерений в потенциостатическом режиме составили: 0,457 Ом (0 мВ), 0,459 Ом (300 мВ), 0,471 Ом (600 мВ) и отличаются друг от друга не более чем на 3 %, то есть измерены достаточно точно в рамках этого типа измерений.
Далее регистрировали циклические вольтампе-рограммы при продувке газодиффузионного слоя инертным газом (азот 99.99 % вместо воздуха). Этот эксперимент необходим для расчета количества электроактивной платины на поверхности электрокатализатора по заряду адсорбированного-десорбированного водорода [7, 8].
В расчете количества электроактивной платины необходимо вычислить заряд адсорбции или десорбции водорода, учитывая заряд емкости двойного слоя (рис. 4), и пересчитать его на количество атомов электроактивной платины из условия, что на один атом платины приходится один атом водорода. Для сравнения количества электроактивной платины на поверхности электрода до и после какого-либо его изменения внешними воздействиями бывает достаточно рассчитать отношение максимальных токов десорбции водорода. Так, например, может быть определено изменение количества электроактивной платины в ходе долговременной работы электрокатализатора.
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы в инертной атмосфере при различных скоростях развертки потенциала. SH—площадь, соответствующая десорбции водорода, ¡мк — максимальный ток десорбции водорода, 2idc — удвоенный ток перезаряда емкости двойного слоя Fig. 4. Cyclic voltamperograms at different potential sweep rates in inert atmosphere. SH — hydrogen desorption area, 2i — doubled double layer capacitance charge current
После этого эксперимента электрод оставили на воздухе на 14 часов, предварительно дважды промыв его в течение 1 мин дистиллированной водой (далее - процесс релаксации). В настоящей работе это было необходимо для того, чтобы высушить электрод, для чего достаточно времени около 5 часов без его де-
струкции, для которой необходимо более 24 часов. Такая релаксация электрода также может быть полезна для симуляции реальных условий эксплуатации его в составе ТЭ, где работающее от последнего устройство эксплуатируется днем, а на ночь выключается. После релаксации электрода для контроля регистрировали циклическую вольтамперограмму с продувкой газодиффузионного слоя воздухом до выполнения импе-дансных исследований.
Импедансные измерения при стационарном потенциале проводили при продувке газодиффузионного слоя воздухом для более детального исследования электрокатализатора в работе. Как и в случае предыдущих стационарных измерений (без импеданса), измерение начали с более высоких значений потенциалов (800 мВ, здесь и далее все потенциалы приведены относительно насыщенного водородного электрода в растворе 0,5 М серной кислоты, используемого в работе), переходя к более низким. Только после этого были проведены измерения при более высоких потенциалах (800 и 1000 мВ), при которых может наблюдаться окисление платины [3].
Далее, для отслеживания возможных изменений количества электроактивной платины на поверхности электрокатализатора, было проведено измерение ее количества методом циклической вольтамперометрии в инертной атмосфере.
Результаты и обсуждение
Потенциал открытой цепи при продувке газодиффузионного слоя воздухом составил 850 мВ. В методе циклической вольтамперометрии (рис. 2) токи очень слабо зависят от скорости развертки, и гистерезис прямого-обратного хода незначителен. При изменении скорости развертки в 20 раз (с 200 до 10 мВ/с) ток при потенциале 100 мВ изменился на 10 % (с 209 до 187 мА). Характерные площадки диффузионного ограничения тока при более низких потенциалах не наблюдается. Виден лишь весьма малый перегиб при потенциале ~400 мВ, он может быть связан как с вкладом омических потерь при больших токах, так и с началом влияния процессов диффузии. Эти наблюдения говорят о том, что процесс, относящийся к наблюдаемым отрицательным токам, является Фарадеевским, а также то, что диффузионные ограничения, на первый взгляд, практически отсутствуют. В данном случае наблюдаемый электрохимический процесс относится к электровосстановлению кислорода, то есть к катодному процессу в ТЭ.
Интересно отметить, что за первые 30 мин регистрации ЦВА при максимальной скорости развертки токи снизились в 1,5 раза. Далее изменения были менее значительны, и за час циклическая вольтамперная кривая пришла к практически неизменному состоянию (хотя не исключено, что снижение тока на 10 % при переходе к низким скоростям развертки частично связано именно с продолжающимися
изменениями, так как меньшие скорости снимали после быстрых, на что ушло некоторое время).
Из данных циклических вольтамперограмм с инертным газом рассчитывали токи адсорбции водорода при потенциале максимальной его адсорбции +150 мВ. Для расчетов использованы соответствующие токи, а не заряды, так как в данном случае пересчет на заряды адсорбции водорода не привел бы к сильному уточнению расчетов. Это обусловлено тем, что все вольтамперные кривые сильно вертикально просажены в отрицательную область токами восстановления оставшегося в растворе кислорода. Из-за этого корректировка токов адсорбции водорода на токи перезаряда емкости двойного слоя осложнена. Данные приведены в табл. 1. Соотношение скоростей развертки 200/50 мВ/с составляет 4, отношение соответствующих токов - 3,37. Для 50/10 мВ/с отношение скоростей равно 5, токов - 4,8. Видно, что в обоих случаях не наблюдается линейного изменения емкостного тока адсорбции водорода с изменением скорости развертки. Это говорит о том, что для корректной работы требуется еще более низкая скорость развертки потенциала. Однако уже для скорости развертки 10 мВ/с расчеты осложнены влиянием трудноудалимого кислорода. Также для скоростей развертки 50 и 10 мВ/с изменение емкости близко к изменению скорости развертки (отличие на 4 %), поэтому для дальнейших сопоставлений использовали среднюю скорость развертки потенциала - 50 мВ/с.
Таблица 1
Токи адсорбции-десорбции водорода при потенциале 150 мВ для различных скоростей развертки потенциала
из ЦВА с инертным газом
Скорость развертки, мВ/с Ток адсорбции водорода (Е=150 мВ), мА
200 23,65
50 7,01
10 1,46
После проведения импульсных измерений с последующим вычислением омических потерь (которые в данном случае составили 0,9 Ом) вольтамперные кривые могут быть исправлены и приведены к поляризационным кривым (рис. 5). Следует заметить, что оценивать электрокаталитическую активность стоит именно по поляризационным кривым, которые учитывают омические потери, так как в данном случае при токе 200 мА и сопротивлении 0,5 Ом падение напряжения на них составляет 100 мВ, что сильно исказит поляризационную кривую. Демонстрируемые на рис. 5 поляризационные кривые приведены к потенциалу открытой цепи (ноль перенапряжения - разницы между приложенным потенциалом и потенциалом открытой цепи соответствует потенциалу 850 мВ, положительные значения - отклонению потенциала в менее положительную сторону). Внешний вид поляризационных кривых имеет схожий вид с ЦВА диаграммами, однако более явно виден перегиб, соответствующий началу влияния диффузионных ограничений.
0 100 200 300 400 500
Рис. 5. Поляризационные кривые по данным ЦВА при различных скоростях развертки
Fig. 5. Cyclic polarization curves at different potential sweep rates
100 200 300 40 D 500 GOD 700 E (MB) BOO
-200 J
Рис. 6. Стационарная вальтамперограмма (1); стационарная вольтам-перограмма, исправленная наIR (2); циклическая вольтамперограмма до стационарных измерений (3) и после (4) (скорость развертки 10 мВ/с). Для стационарной кривой, исправленной на омические потери, приведено условное разделение на диффузионную и кинетическую области Fig. 6. Stationary voltamperogramm (1), IR corrected stationary voltamperogramm, cyclic voltamperograms before (3) and after stationary measurements (4)
Из рис. 6 видно существенное отличие стационарных и динамических (ЦВА) методов регистрации электрокаталитической активности. Во-первых, более явно проявился выход на диффузионные ограничения (из ЦВА эксперимента пришлось сделать вывод об их почти полном отсутствии), стационарные токи заметно ниже, чем даже для самой малой скорости развертки. Во-вторых, имеются различия и в остальной области потенциалов (положительнее 300 мВ). Более правильно процесс описывается стационарной поляризационной кривой при учете поправки падения потенциала на омических составляющих (IR). Наблюдается характерное возрастающее ускорение процесса подобно Тафелевской экспоненциальной зависимости тока от перенапряжения при увеличении последнего; более явно наблюдается и выход на диффузионные ограничения.
После стационарных измерений было проведено измерение в режиме циклической вольтамперометрии для сравнения состояния электрода (выявления степени
90
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
ifij
его деградации) до и после весьма продолжительных стационарных измерений. В ходе регистрации этой ЦВА токи выросли на ~5 % за 20 минут циклирования (первые циклы демонстрировали ток 171 мА при потенциале 100 мВ). Возможно, далее токи восстановились бы еще ближе к прежнему значению, но полного восстановления, вероятно, не произошло бы, так как быстрее всего восстановление шло за первые 5 минут, и за оставшиеся 15 минут ЦВА пришла бы к стабилизированному состоянию электрода. Следует отметить, что потенциал открытой цепи увеличился до 892 мВ.
Было также проведено измерение и при подаче на газодиффузионный слой водорода. При этом токи линейно росли с увеличением тока от 0 до 1000 мВ. Гистерезиса прямого-обратного хода практически не наблюдалось. При потенциале 1000 мВ ток составлял ~900 мА. С учетом омических потерь можно ввести поправку на потенциал, который после этого составит 190 мВ. С учетом приведенных фактов можно утверждать, что по сравнению с кислородным процессом водородный, как ожидалось, обладает значительно более высокой скоростью и на работе реального ТЭ при использовании исследуемого в этой работе катализатора практически не сказывается.
После процесса релаксации электрода на воздухе токи при продувке газодиффузионного слоя воздухом существенно снизились (до 100 мА при 0 мВ, скорость развертки 50 мВ/с). Такое измерение необходимо было для того, чтобы оценить степень возможных изменений электрода в ходе последующих измерений методом импеданса.
На рис. 7 приведен теоретический вид годографа импеданса для катода ТЭ с обозначением основных его элементов. Сопротивление границы электрод-электролит обусловлено отделением некоторых частиц платины и ее носителя в приэлектродный объем электролита. Импеданс границы является следствием пористой поверхности электрода [7].
Рис. 7. а — внешний вид теоретического спектра импеданса катода ТЭ. Rм—омическое сопротивление, Rр—сопротивление границы распределенного электрода с электролитом, 2р — импеданс распределенной границы электрод/электролит, Rp — Фарадеевское сопротивление электрохимического процесса восстановления кислорода, RF2 — индуктивноподобная особенность, обусловленная многостадийностью реакции электровосстановления кислорода; б — строение поры электрода с элементами эквивалентной цепи, входящими в импеданс распределенной границы электрод — электролит
Fig. 7. Theoretical impedance spectrums of fuel cell cathode. A — Rohm — ohmic resistance, Rgr — boundary resistance, Z r — boundary impedance, Rp —faradic impedance, Rp — inductive like semi circle. B — electrode pore with main elements
Рис. 8. Годографы импеданса при различных потенциалах в стационарном режиме при продувке ГДС воздухом, стрелки соответствуют увеличению нагрузочного тока; а — годографы импеданса при напряжениях от 800 до 200 мВ — сжатие годографа с увеличением тока; б — годографы импеданса при напряжениях от 200 до 0 мВ — расширение годографа с дальнейшим увеличением тока
Fig. 8. Impedance spectrums at different potentials in air atmosphere. Arrows show current increase direction: a — potentials from 800 to 600 mV, b — potentials from 200 to 0 mV
На годографах импеданса (рис. 8) при всех потенциалах наблюдается очень малая высокочастотная полуокружность, соответствующая импедансу границы электрод-электролит. Значение соответствующего сопротивления рассчитать сложно ввиду того, что в данном случае оно составило величину менее 0,01 Ом, поэтому в расчет ее не принимали. Далее наблюдается небольшой линейный участок, также относящийся к импедансу границы. Из-за него высокочастотная область низкочастотной (большой) полуокружности оказывается несколько искаженной, поэтому расчет сопротивлений переноса заряда производили по низко- и среднечастотной части низкочастотной полуокружности. На низких частотах наблюдается небольшая индуктивноподобная особенность, но ввиду того, что в данном эксперименте она выражена крайне слабо, в расчет ее не принимали. Таким образом, все спектры импеданса хорошо укладываются в одну модель [9, 10] с переносом заряда через неблокирующую поверхность (в англоязычной литературе - Transmissive boundary) электрода.
Диффузионные ограничения подвода кислорода из годографов импеданса практически не видны. Значение омических сопротивлений составляет 0,447 Ом, что очень близко (с точностью ~3 %) к значению, полученному ранее из импульсного метода (0,463 Ом) для данной сборки измерительной ячейки.
Для интерпретации спектров импеданса при рассмотрении Фарадеевского процесса более удобно пользоваться адмиттансом - величиной, обратной соответствующему ему фарадеевскому сопротивлению. Это обусловлено тем, что адмиттанс в этом случае является мерой ускорения кинетической стадии электрохимического процесса, так как по сути применения импедансного метода в этом случае представляет собой производную тока по потенциалу:
1/R = di/dE,
F '
(2)
где di является малым переменным откликом тока как следствие малого переменного возмущения потенциала dE, приложенного к рабочему электроду.
Рис. 10. Циклические вольтамперограммы до и после регистрации спектров импеданса
Fig. 10. Cyclic voltamperograms before and after impedance measurements in air atmosphere
Как видно из сравнения вольтамперограмм с продувкой воздуха (рис. 10), импедансные измерения не сказались на электрокаталитической активности тестируемого материала. Как и в предыдущем случае (сравнение рис. 9 и 10), стационарные токи заметно отличаются от полученных методом ЦВА. Следовательно, электрод деградировал за период релаксации перед импедансными измерениями (сравнение рис. 10 и 6). Для выяснения причин этого явления было проведено измерение электроактивной поверхности платины методом циклической вольтамперометрии в инертной атмосфере.
Рис. 9. Адмиттансы стадии переноса заряда (правая ось, кривая с максимумом) и модули стационарных токов (левая ось) в зависимости от потенциала в стационарном режиме при продувке ГДС воздухом. Значения потенциалов скорректированы на омические потери Fig. 9. Charge transfer admittances (left axe, curve with maximum), and stationary current modules (right axe) vs potential (IR corrected)
Из рис. 9 видно, что адмиттанс переноса заряда имеет максимум при ~200 мВ. Этот максимум связан с началом процессов диффузии [1], которые несколько снижают ускорение электровосстановления кислорода при менее положительных потенциалах. Из зависимости же стационарных токов от потенциала (рис. 9 - левая ось) выделить наличие диффузионных ограничений весьма сложно. Прослеживается лишь отсутствие экспоненциального роста тока с перенапряжением, как это происходит при меньших перенапряжениях, замещенное линейным ростом тока в области потенциалов ниже 200 мВ. В целом явление малого влияния диффузии в этом эксперименте совершенно логично согласуется с предыдущим стационарным экспериментом (рис. 6), так как в нем линейный рост тока с перенапряжением также наблюдался в области токов ~ 50-60 мА (который с увеличением тока переходит в явное диффузионное ограничение с насыщением по току).
Рис. 11. Циклические вольтамперограммы с инертным газом после стационарных измерений и после измерения импеданса Fig. 11. Cyclic voltamperograms before and after impedance measurements in inert atmosphere
Как видно из рис. 11, произошли существенные изменения - максимумы в водородной области, из которых может быть напрямую рассчитано количество электроактивной платины на поверхности катализатора, существенно уменьшились (в ~3,54 раза). Значит, за период релаксации произошло уменьшение количества электроактивной платины в такое же количество раз.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Каталитическая же активность за период релаксации снизилась в 7,1 раза (отношение токов при наиболее положительном потенциале кинетической области 400 мВ на рис. 6 - кривая 2 и на рис. 9 - стационарный ток в зависимости от потенциала). То есть снижение электрокаталитической активности произошло в 2 раза сильнее, чем количество электроактивной платины.
Двойнослойная емкость на ЦВА (рис. 10) даже несколько увеличилась в процессе релаксации (расширение гистерезиса прямого и обратного хода ЦВА в области потенциалов положительнее 400 мВ) в 1,18 раза. То есть деградация электрода в основном связана с изменением платины, а не углеродного носителя (так как вклад в емкость двойного слоя во многом определяется и им) [11]. Вероятно, этот процесс деградации связан с высушиванием электрокатализатора на воздухе при окислительном воздействии остатков серной кислоты в порах ГДС и носителя (на воздухе в таких условиях потенциал электрода, вероятно, можно считать близким к 800-1000 мВ, где процессы окисления платины идут достаточно быстро) [3].
Выводы
Проведены испытания электрокаталитической активности стандартного электрокатализатора по водороду и кислороду. Показано, что водородный процесс практически не вносит ограничения в токи ТЭ по сравнению с кислородными. При этом диффузионных ограничений не наблюдается.
Проведено сопоставление данных по электрокаталитической активности, полученных методом циклической вольтамперометрии и стационарных измерений. Показано существенное отличие в качественной и количественной интерпретации полученных этими методами результатов. Эти наблюдения говорят о том, что метод циклической вольтамперометрии может быть использован лишь для первичной качественной оценки электрокаталитической активности исследуемого электрокатализатора. Для количественного же исследования необходимо применение стационарных измерений. Однако циклическая вольтамперометрия с успехом может быть применена для быстрого отслеживания изменения состояния исследуемого электрокатализатора.
Проведено выделение ограничений скорости процесса восстановления кислорода для стадии разряда ионизации методом импедансометрии. Показано, что при этом выводы, полученные из стационарных изме-
рений, могут быть уточнены и исправлены на наличие вклада диффузионных ограничений в суммарную скорость электрохимического процесса.
На примере циклической вольтамперометрии в различных газовых средах показана необходимость использования различных методов исследований при различных условиях их проведения для точного отслеживания состояния электрокатализатора в ходе проведения исследований его электрокаталитической активности.
Список литературы
1. Haile S.M. Fuel cell materials and components // Acta Materialia. 2003. V.51. P.5981-6000.
2. Xue D., Dong Z. Optimal fuel cell system design considering functional performance and production costs // Journal of Power Sources. 1998. V76. P.69-80.
3. Современные проблемы электрохимии, перевод под ред. Я.М. Колотыркина. М.: «Мир». 1971.
4. Olivier Antoine, Yann Bultel, Robert Durand. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // Journal of Electroanalytical Chemistry 499 (2001) 85-94.
5. Bultel Y., Genies L., Antoine O., Ozil P., Durand R. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep reactions // Journal of Electroanalytical Chemistry 527 (2002) 143-155.
6. www.elins.su.
7. Vijay Ramani, Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells // Scribner Accociates, Inc., 2005.
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику // М.: «Высшая школа» 1975.
9. Claude Gabrielli. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis // Solartron Analytical, Technical Report, number 004/83, Issue 3 March 1998.
10. J. Ross Macdonald. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications // Second Edition, Edited by E. Barsoukov, 2005 by John Wiley & Sons, Inc. P. 58.
11. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А. Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследований каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 12. С.21-27.
