CC BY
29Катализ в топливных элементах
Catalysis in fuel cells
УДК 541.16+546.3-44
ПЛАТИНА-НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Е. В. Герасимова, А. А. Володин, И. В. Архангельский Ю. А. Добровольский, Б. П. Тарасов
^ Member of the International Editorial Board
Институт проблем химической физики Российской академии наук пр. Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, 142432, Россия Тел./факс: (496) 5221743, e-mail: [email protected]
'Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет
Воробьевы горы, 1, Москва, 119992, Россия Тел./факс: (495) 9393683, e-mail: [email protected]
The gas diffusion layers (GDL) for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) based on ther-moexpanded graphite were proposed and investigated. Synthesis methods of carbon nanofibers (CNF) of different types based on ethylene pyrolysis were developed. The methods of synthesis of electrocatalysts for PEMFC based on Pt clusters on CNF surface were developed. The catalytic activity of developed catalysts was studied vs. quantity and size of platinum clusters in a hydrogen-air fuel cell. The combination technique of gas diffusion and catalytic layers of a membrane-electrode assembly of a fuel cell was suggested using in situ carbon nanofibers growth on GDL surface with the subsequent Pt deposition.
Введение
Как известно, водородно-воздушные топливные элементы (ТЭ) представляют собой электрохимическую ячейку, на одном из электродов которой происходит окисление водорода, на другом — восстановление кислорода. Катализатор активирует процессы ионизации водорода на аноде и взаимодействия протонов, перенесенных через мембрану, с кислородом на катоде. В качестве катализатора для катодных и для анодных процессов в полимерных электролитах используют чаще всего наноразмерную платину, нанесенную на поверхность высокодисперсных углеродных носителей [1].
Носитель для электрокатализаторов должен удовлетворять следующим требованиям: обеспечивать высокую электрическую проводимость, доступность реагентов к поверхности катализатора и обладать коррозионной устойчивостью (катод работает в окислительных условиях). Величина активной поверхности электрокатализатора должна быть не менее 50м2/г Р^ а расход платины — 0,2-1 мг/см2 [2]. В настоя-
щее время некоторые фирмы выпускают композиты газодиффузионного слоя (ГДС) с нанесенным катализатором на основе сажи (E-TEK, Ballard). Однако в последнее время в качестве носителя каталитических частиц активно исследуются нано-структурированные формы углерода [3-7], разрабатываются методики нанесения катализаторов на носители [5, 8, 9]. Можно полагать, что электропроводящие углеродные нанотрубки или на-новолокна с высокой удельной поверхностью могут заменить применяемые ныне графит или специально обработанную сажу. Возможно, что использование их в качестве носителя повысит эффективность катализаторов, снизит расход платиновых металлов (Pt или Pd на катоде, Pt-Ru на аноде), увеличит срок службы по сравнению с катализаторами на саже (например, Vulcan XC-72) и уменьшит чувствительность к монооксиду углерода.
Таким образом, целью данной работы являлась разработка наноструктурированных углеродных носителей, катализаторов на их основе и коммутация газодиффузионных и каталитических слоев между собой.
Статья поступила в редакцию 14.08.2007 г. Ред. рег. № 120. The article has entered in publishing office 14.08.2007. Ed. reg. No. 120.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007 . -
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Экспериментальная часть
Синтез углеродных нановолокон и нанесение кластеров платины
Углеродные нановолокна (УНВ) получали пиролизом этилена в проточном газовом реакторе по методике, описанной в [10]. Схема установки представлена на рис.1.
Рис. 1. Установка для каталитического пиролиза углеводородов
Fig. 1. Setup for catalytic pyrolysis of hydrocarbons
В качестве порошковых катализаторов пиролиза были использованы LaNi5 и Pt/MgO. Платину на оксид магния наносили следующим образом. Смесь, полученную выпариванием раствора, содержащего (NH4)2PtCl6 и Mg(NO3)2, прокаливали на воздухе при 600 °С в течение часа. После этого образец был измельчен. Содержание Pt по данным элементного анализа составило 10 масс. % .
УНВ были синтезированы пиролизом этилена при 700 °С при соотношении исходной газовой смеси C2H4:H2:Är = 1,5:3:1. Очистка проводилась обработкой ультразвуком в течение часа в концентрированной соляной кислоте с последующей промывкой до нейтральной реакции среды и просушиванием на воздухе при 150 °С в течение 6 ч. Для удаления закапсулированного металла проводилась дополнительная обработка кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение часа.
Использование в качестве катализатора пиролиза Pt/MgO также позволило получить УНВ, содержащие кластеры Pt нанометрового размера.
На углеродные нановолокна, выращенные на LaNi5, расчетное количество платины наносилось путем восстановления из водного раствора H2PtCl6 формиат-ионом.
Газодиффузионные и каталитические слои на основе терморасширенного графита
В работе исследовалась возможность совмещения газодиффузионного слоя с каталитическим двумя способами. Первый предусматривает нанесение на ГДС кластеров платины, на которых пиролизом этилена выращиваются наново-
локна, при этом частицы платины находятся на концах полученных волокон. Во втором варианте для синтеза нановолокон используются кластеры никеля, которые затем удаляются кислотной обработкой. На очищенные нановолок-на химически наносится платина из раствора H2PtCl6 путем восстановления в токе водорода при 300°C.
В качестве газодиффузионного слоя была использована фольга из терморасширенного графита (ТРГ), полученная на установках ЗАО «Уни-химтек». Гидрофобные и гидрофильные свойства поверхности ГДС регулировались соотношением количеств окисленного и неокисленного графита. Образцы имели толщину от 50 до 300 мкм с площадью поверхности 25 и 225 см2.
На фольгу кластеры платины наносились электрохимически в потенциостатическом режиме при потенциале -26 мВ (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) в течение 30 и 90 мин.
Никель наносили на ТРГ (100 мкм) из водно-спиртового раствора формиата никеля с последующим разложением соли при 500 °C в атмосфере аргона. Рост УНВ проводили пиролизом этилена в смеси с H2 и Ar в указанном выше соотношении при 700 °C в течение 30 мин. Затем образец кипятили в течение 1 ч в концентрированном растворе соляной кислоты для удаления следов Ni и сушили на воздухе при 100 °С.
Платина наносилась методом импрегниро-вания из раствора H2PtCl6 с последующим восстановлением в водороде при 500 °С.
Тестирование полученных материалов в составе водородно-воздушного ТЭ
Полученные катализаторы и газодиффузионные слои тестировались в составе водородно-воз-душного ТЭ. Углеродные нановолокна с нанесенной платиной диспергировали в растворе Nafion (25 % от массы катализатора) и наносили на поверхность газодиффузионного слоя (Ballard P50T) методом намазывания (0,4 мг Pt/см2). Тестирование фольги из ТРГ проводили с использованием катализатора E-TEK 20%Pt/C. В случае коммутированных каталитических и газодиффузионных слоев электрод импрегнировали раствором Nafion (0,5 мг/см2). Сборка мембран-но-электродных блоков (МЭБ) проводилась с использованием мембраны Nafion 117 методом горячего прессования при температуре 130 °С и давлении 60 атм в течение 2 мин.
Испытания проводились при комнатной температуре на стенде для тестирования источников тока фирмы Elins с газоподводящей системой на основе регуляторов потока газа Bronkhorst. В качестве источника водорода использовался металлогидридный аккумулятор [11]. Расход водорода составлял 100 мл/мин, воздуха — 1 л/мин.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7(51) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
Результаты и обсуждение
Газодиффузионные слои на основе терморасширенного графита
Результаты испытаний проводимости газодиффузионных слоев из терморасширенного графита, газопроницаемости и механических свойств представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства образцов из графитовой фольги на основе ТРГ
Table 1
Properties of the graphite foil based on TEG
№ Толщина, мкм Разброс по толщине, % Плотность, г/см3 Газопроницаемость, см3/см2 атм сек
1 189 9 0,54±0,03 0,6±0,1
2 192 3 0,25±0,01 25,2±0,5
По результатам измерения проводимости образцов фольги с различной толщиной сопротивление фольги линейно зависит от толщины. При этом контактное сопротивление незначительно отличается от нуля, а удельные сопротивления всех образцов равны и составляют р = 7,1х10-2 Ом см, что совпадает с характеристиками графитовой фольги с плотностью 1 г/см3. Можно предположить, что газопроницаемость определяется в основном плотностью полученных образцов.
Испытания полученных ГДС из терморасширенного графита показали, что мощностные и токовые характеристики ТЭ с исследуемыми материалами улучшаются по мере уменьшения толщины образца (рис. 2). Максимально достигнутые значения мощности при влажности газов 75 % отн. при комнатной температуре составляют 110-120 мВт/см2.
Сравнение характеристик ГДС Ballard P50T с синтезированными образцами той же толщи-
12010080-
'j
в 60-Ко-20-
0-|-.-,-.-,-.-1-.-,--
0 50 100 150 200
1). МКМ
Рис. 2. Зависимость максимальной мощности ТЭ от толщины ГДС при температуре 20 °С и влажности газов 75 % отн.
Fig. 2. GDL thickness dependence of the maximal power of the FC at the temperature 20 °С and the relative humidity of the gases 75 %o
ны показывает, что мощностные характеристики ТЭ для этих случаев близки. Однако максимальная мощность в ТЭ с газодиффузионными слоями Ballard достигается при напряжении около 0,4 В, а с ГДС из ТРГ при 0,5 В (рис.3). При этом максимальная мощность для первого не превышает 120 мВт/см2, а для второго — 100 мВт/см2.
Стоит отметить, что способ нанесения катализатора на ГДС, оптимизированный для материалов Ballard и E-TEK, не является оптимальным для наших образцов. Поэтому можно ожидать, что при его оптимизации характеристики ТЭ с ГДС на основе терморасширенного графита могут значительно улучшиться.
О 50 100 1S0 200 250 300 350 400
I, мА/см2
Рис. 3. Зависимости напряжения и мощности ТЭ от величины протекающего тока при температуре 20 °С и влажности газов 75 % отн. для ГДС толщиной 100 мкм Fig. 3. Electric current dependences of the voltage and power of FC at 20 °С and the relative humidity 75 %. The thickness of both GDL was 100 цт
Катализаторы на основе углеродных нановолокон
Удельная поверхность волокон, полученных пиролизом этилена на LaNi5 при 700 °С, после очистки составила 90 м2/г, толщина волокон колебалась в интервале 20-40 нм (рис. 4). Размер кластеров платины на поверхности наново-локна изменялся от 3-10 нм при ее низком содержании (до 10 масс. %) до 20-30 нм (при 40 масс. % Pt).
Зависимости напряжения и мощности от собираемого тока были аналогичны представленным на рис. 3. Однако наблюдалось некоторое смещение максимальной мощности МЭБ от содержания платины c 0,4 В при низком содержании платины до 0,5 В при 40 масс. % Pt. Зависимость максимальной мощности ТЭ от количества Pt, нанесенной на УНВ, представлена на рис. 5.
При низких содержаниях платины на поверхности нановолокон размер изолированных металлических кластеров составляет 5-10 нм, количество их возрастает вплоть до содержания
94
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
UM
Рис.4. Фотография полученных образцов Pt/УНВ (содержание Pt 15 масс. %)
Fig. 4. TEM image of the Pt coated CNF (the content of Pt was 15 wt. %)
Рис. 6. ПЭМ микрофотографии углеродных нановоло-кон, выращенных на Pt/MgO, после обработки соляной и азотной кислотами
Fig. 6. TEM image of CNF grown on Pt/MgO, after treatment with hydrochloric and nitric acids
30 минут, образуются углеродные нановолокна диаметром 50-100 нм. При увеличении времени осаждения платины до 90 мин диаметр волокон после пиролиза возрастает до 100-200 нм (рис. 7, 8). В обоих случаях на концах волокон находятся частицы платины.
40 60
% Pt/УНВ
Рис. 5. Зависимость максимальной мощности, развиваемой МЭБ, от содержания платины на поверхности УНВ Fig. 5. Dependance of the maximal power of MEA on the content of platinum coating CNF
платины в 40 масс. %. При этом увеличивается и каталитическая активность полученных материалов. Дальнейшее повышение содержания платины (40-60 %) приводит к укрупнению и срастанию отдельных кластеров, а мощность ТЭ с такими катализаторами уменьшается. По-видимому, при содержании платины выше 60 % часть платины оказывается несвязанной с углеродной основой, и электрохимические процессы катализируются как платинированными УНВ, так и образовавшейся платиновой чернью.
При выращивании УНВ на катализаторе Pt/MgO по данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 6) диаметр волокон составлял 10-20 нм, закапсулированные частицы практически отсутствовали. Каталитические частицы платины вынесены на концы наново-локон. Удельная поверхность таких волокон была высока и составляла около 200 м2/г.
Каталитические слои, коммутированные с газодиффузионными
При пиролизе этилена на кластерах платины, полученных электроосаждением в течение
/А. %
™ A ¡
S ■- f
»■7 I *
Т. i ■
ййУ
Рис. 7. СЭМ микрофотографии углеродных нановолокон, выращенных на ТРГ-фольге с нанесенной платиной (время осаждения платины 30 мин)
Fig. 7. SEM image of CNF grown on a porous TEG foil coated with Pt (time of Pt deposition was 30 min)
Рис. 8. СЭМ микрофотографии углеродных нановолокон, выращенных на ТРГ-фольге с нанесенной платиной (время осаждения платины 90 мин)
Fig. 8. SEM image of CNF grown on a gas permeable TEG foil coated with Pt (time of Pt deposition was 90 min)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7(51) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
После разложения формиата никеля, нанесенного на микропористую фольгу, средний диаметр образующихся частиц катализатора составляет ~10-20 нм. Выращенные на этом катализаторе углеродные нановолокна имеют диаметр 20-30 нм (рис. 9). Как и в случае выращивания волокон на ГДС с нанесенной платиной, диаметр полученных наноструктур определяется в основном размером кластеров катализатора пиролиза. Металлический никель, находящийся на концах нановолокон, удалялся обработкой в соляной кислоте, что подтверждается данными рентгеноэлектронного и Оже-спектрального методов анализа.
Рис. 9. СЭМ микрофотографии углеродных нановолокон, выращенных на ТРГ-фольге на никелевом катализаторе Fig. 9. SEM images of the CNF grown on the Ni coated foil
После нанесения платины испытания полученных материалов в составе водородно-воз-душного ТЭ показали, что при использовании данных электродов в качестве анода мощност-ные характеристики довольно высокие. Однако для применения таких материалов в качестве катода требуется более равномерное распределение наноразмерных частиц платины на поверхности и в каталитическом слое, т. е. более совершенный метод нанесения.
Выводы
Получены образцы ГДС на основе терморасширенного графита, близкие по своим свойствам лучшим зарубежным образцам.
Синтезированы углеродные нановолокна на LaNi5, Pt/MgO. Диаметры полученных УНВ составляют 20-40 и 10-20 нм соответственно.
Синтезированы образцы электрокатализаторов Pt/УНВ, оптимизирован их состав. Показано, что величина электрокаталитической активности этих материалов определяется размером кластера металла.
Предложен метод совмещения каталитических и газодиффузионных слоев путем выращивания на поверхности терморасширенного графита углеродных нановолокон с последующим нанесением платины. Показано, что диаметр выращенных нановолокон определяется размером кластеров катализатора пиролиза.
Исследованное функционирование предложенных материалов в составе водородно-воздуш-ных ТЭ показало высокую перспективность их использования.
Список литературы
1.HaileS. M. Fuel cell materials and components // Acta Materialia. 2003. Vol. 51. P. 59816000.
2. Antolini E. Recent developments in polymer electrolyte fuel cell electrodes // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. Vol. 34. P. 563-576.
3. Matsumoto T. et al. Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts with carbon nanotube electrodes // Chemical Communication. 2004. P. 840-841.
4. Li W. et al. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 787-803.
5. LiX., Hsing I.-M. The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. P. 5250-5258.
6. Sun X. et al. 3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 394. P. 266-270.
7. Ocampoa A. L. et al. Characterization and evaluation of Pt-Ru catalyst supported on multi-walled carbon nanotubes by electrochemical impedance // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 915-924.
8. Xue X. et al. Simple and controllable synthesis of highly dispersed Pt-Ru/C catalysts by a two-step spray pyrolysis process // Chemical Communication. 2005. P. 1601-1603.
9. Litster S., McLean G. PEM fuel cell electrodes // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 130. P. 61-76.
10. Володин А. А., Фурсиков П. В., Касу-мов Ю. А., Ходос И. И., Тарасов Б. П. Синтез углеродных нановолокон каталитическим пиролизом этилена и метана на гидридах интерметаллических соединений лантана с никелем // Известия АН. Серия химическая. 2005. Вып. 10. C. 2210-2214.
11. Тарасов Б. П., Фокин В. Н., Борисов Д. Н. и др. Аккумулирование водорода сплавами магния и редкоземельных металлов с никелем // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2004. № 1(9). С. 58-63.
96
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
loTj
