CC BY
11
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 535.338+541.636
ПОТЕНЦИАЛ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА. СОВМЕСТНОЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ МОЛЕКУЛ н2о2 И б2О2
П. А. Л. Бачи-Том, В. И. Тюлин, В. К. Матвеев
(кафедра физической химии)
Для двух изотопических видов молекулы перекиси водорода Н^О2 и Б2О2 впервые получены параметры торсионного потенциала, согласующиеся в пределах экспериментальных ошибок.
В работе [1] нами была преодолена принципиальная трудность в проблеме уточнения потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) молекулы Н202. Впервые был найден торсионный потенциал, который одновременно воспроизводит значения как всех крутильных уровней, так и вращательных постоянных для каждого из них, что ранее сделать не удавалось [2]. Сначала нами была найдена эмпирическая зависимость вращательных постоянных (Апт, Впт, Сп, т) от энергии торсионных уровней, что позволило вычислить вращательные постоянные Ае, Ве, Се а затем и «ге-структуру», которая хорошо совпала с квантово-механическим расчетом в одном из самых солидных базисов (GVB+1+2+QC) [3, 4]. При восстановлении торсионного потенциала выяснилось, что важнейшую роль играет зависимость структурных параметров от неплоского угла ф. Этот эффект удалось учесть благодаря работе [4], где в указанном выше базисе были сделаны расчеты всех структурных параметров для разных углов ф. Таким образом удалось ликвидировать главное противоречие, препятствующее построению торсионного потенциала Н202.
Однако полученное решение оказалось не полным, так как найденный потенциал [1] еще недостаточно точно описывает уровни Б202 [5]. Поэтому вторым этапом решения обозначенной проблемы должно быть такое исправление найденного потенциала, которое дало бы возможность удовлетворительно описать торсионные уровни обеих изотопических молекул Н202 и Б202. Решение этой задачи и является целью настоящей статьи.
В целом молекулы Н202 и Б202 исследованы весьма детально, особенно Н202. Исследованы колебательные спектры, получены коэффициенты ангармоничности, вращательные постоянные для торсионных уровней, найдено силовое поле и т. д. Полные ссылки можно найти в работах [1, 6]. Второй изотоп Б202 исследован относительно хуже. До сих пор нет
данных по вращательным постоянным Б202 для торсионных уровней, ИК-спектр в области 20-400 см-1 исследован недостаточно детально [5]. Точность нахождения торсионных уровней, полученных в этой работе, на два порядка ниже, чем для молекулы Н202. В работе [3] содержится квантово-механический расчет различных характеристик обоих молекул Н202 и Б202. Однако если расчетные значения геометрических параметров, как оказалось теперь, близки к экспериментальным, то величины ангармоничностей, силовых постоянных, торсионных уровней значительно отличаются от таковых. Это касается и величин расщеплений уровней. Поэтому вызывает удивление вывод работы [3] о предпочтительности теоретических расчетов релаксационного пути перед восстановлением его с учетом экспериментальных данных. На наш взгляд, различие между экспериментом и расчетом, проведенным в работе [3], остается еще значительным.
Таким образом, экспериментальные данные для молекул Н202 и Б202 на сегодня не равноценны и не являются равноправными для вычисления структурных параметров и обобщенных параметров ПФВВ. Во-первых, для Б202 нет точных вращательных постоянных для торсионных уровней, которые позволили бы вычислить равновесные значения Ае, Ве, Се для дейтерированного образца. Во-вторых, торсионные уровни, полученные в работе [5], значительно хуже измерены, они игнорируют так называемое «см-расщепление», т. е. расщепление в парах уровней 1 -2 и 3-4, хорошо наблюдаемые для молекулы Н202, начиная с уровня п = 3.
Вероятно, и величины «1тап8-расщепления» измерены для этого образца менее точно, чем для Н202. Это дает нам право решать совместную задачу для нахождения потенциала для обоих молекул в облегченном варианте, к сожалению единственно возможном на сегодня. Мы делаем такой расчет в следующем приближении:
Т а б л и ц а 1
Зависимость Е(9) = + ЗД^еоз к9 для Н202 и Б202 (в см )
Р0 Р1 Р2 Р3 Р4 Р5 р6 Р 1 Ш1П
Н202 40,3480 -1,5549 0,3669 -0,0829 —0,0019 0,0452 -0,0233 39,5495
Э202 21,6680 -1,2176 0,3210 -0,0631 0,0030 0,0282 -0,0155 21,0220
* Для 9 = 64,84 [1] принято: г00 = 1,4629А, г0-н = 0,9641А, Аа = 99,43°.
Т а б л и ц а 2
Сравнение вычисленных и экспериментальных торсионных уровней (в см-1)
n т H2O2 D2O2
Юэкс Юрас 5 Юэкс Юрас 5
0 1,2 0 (169,98) 0 0 (130,44) 0
0 3,4 11,44 11,44 0,00 1,88 1,90 0,02
1 1,2 254,55 254,55 0,00 208,58 208,59 0,01
1 3,4 370,89 370,89 0,00 250,90 250,90 -0,00
2 1,2 569,74 569,73 -0,01 387,70 387,68 -0,02
2 3,4 776,12 776,30 0,18 511,19 511,23 0,04
3 1,2 1000,91 1001,10 0,19
3 3,4 (1235,69)
Т а б л и ц а 3
Параметры торсионных потенциалов для H2O2 и D2O2 (см-1), V(0) = 1/2 ZVn(1 - cosn0)
Vn H2O2 D2O2
V1 2042(1) 2061(3)
V2 -1298(0,5) -1285(1)
V3 99(1) 95(3)
V4 -8(1) 3(3)
V5 +1,2(1) -2(1)
фmin 68,0(0,5) 67,5(0,5)
Vtrans 387,0(1) 377(2)
Vcis 2528(3) 2522(5)
1. Геометрия в минимуме для обоих молекул принята таковой, как она получена для молекулы Н202 [1 ]. Функцию Е(0) = Е0 + ХРксо8 к0 для молекулы Б202 мы вычислили из полученной структуры, применяя те же самые релаксационные поправки к ге-структуре, которые были сделаны для Н202 [1]. В результате получены две функции Е(8) для молекул Н202 и Б202, которые приведены в табл. 1. В этой таблице для Н202 устранены некоторые вычислительные неточности, которые, к сожалению, были допущены в работе [1].
2. Компоненты торсионных уровней 1, 2 и 3, 4 для п = 2 и 3 для молекулы H202 усреднены, чтобы поставить в равнозначное положение расчет по обоим изотопическим видам. Тем более что экспериментальные значения «см-расщепления» для
величины, поскольку вращательный анализ для этой молекулы был сделан в [2] недостаточно точно, что признают и сами авторы.
3. При воспроизведении экспериментальных уровней обоих изотопических видов мы снизили число варьируемых гармоник в потенциале У(0)=1/2£Уп (1 - со8п0). Для обоих изотопических молекул при решении обратной задачи было исключено по одной сингулярной точке, согласно алгоритму, предложенному в [7], и оптимизация велась лишь по 4 независимым коэффициентам Уп. Результаты такого описания представлены в табл. 2, где видно, что средняя ошибка воспроизведения торсионных уровней стала, естественно, несколько больше, чем была раньше [1].
В табл. 3 представлены полученные параметры потенциалов для обоих изотопических видов. Подчеркнем, что каждая из
задач решалась отдетмо включая Уп, Ут1п, 9тт, у,шт и У^.
Нетрудно видеть, что согласие между полученными величинами удовлетворительное. Впервые полученные параметры этих потенциалов для двух разных изотопических видов так мало различаются между собой. Таким образом, поставленная выше задача согласования потенциалов двух изотопических молекул была в первом приближении выполнена. Следующим этапом согласования этих потенциалов могла бы быть следующая процедура. Усредненный потенциал можно было бы использовать для решения прямой задачи получения торсионных уровней, которая показала бы на те узкие места, которые можно было бы вновь пересчитать для полной подгонки потенциала. Однако такая постановка задачи является в настоящий момент преждевременной, на наш взгляд, из-за низкой точности определения торсионных уровней молекулы Б202.
молекулы Н202 верны на сегодня, вероятно, лишь по порядку
Авторы благодарят А. В. Абраменкова, В. С. Иориша за плодотворные дискуссии и помощь в работе
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тюлин В.И., Бачи-Том П.А.Л., Матвеев В.К. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 75.
2. Flaud J.M., Camy-Peyret C, Johns W.C. // J. Chem. Phys. 1989.
91. P. 1504.
3. Harding L.B. // J. Phys. Chem. 1989. 93. P. 8004.
4. Carpenter J.E., Weinhold F. // J. Phys. Chem. 1988. 92. P. 4306.
5. HuntR.H., LeacockR.A. // J. Phys. Chem. 1966. 45. P. 3141.
6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. М., 1978. С. 122, 133.
7. Абраменков А.В. // ЖФХ. 1995. 69. С. 1048.
Поступила в редакцию 22.10.98
