CC BY
10
УДК 535.338.41 + 539.193
АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ УФ-СПЕКТРА БЕНЗОИЛФТОРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ НОВОГО КОМПЛЕКСА ПРОГРАММ
Л.А. Королева, В.И. Тюлин, В.К. Матвеев, Ю.А. Пентин
(кафедра физической химии)
Для молекулы бензоилфторида с применением нового комплекса программ проведен анализ колебательной структуры УФ-спектров поглощения, полученных независимо двумя группами авторов. Построено и проанализировано восемь таблиц Деландра с участием крутильных колебаний, что дало возможность надежно определить положения крутильных уровней до у1=6 в обоих электронных состояниях. Уточнены параметры ПФВВ в обоих электронных состояниях.
Электронно-колебательные УФ-спектры ряда ароматических карбонильных соединений были исследованы нами ранее [1-4]. На основании полученных данных были построены потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ), в том числе и для бензоилфторида [2]. УФ-спектр бензоилфторида был исследован также В. Белфором [5], причем экспериментальные частоты, найденные в этой работе, практически совпадают с данными, приведенными в [2] (табл. 3). Близкими оказались и основные результаты: частота 0-0-перехо-да, значения крутильных и некоторых других частот в обоих электронных состояниях и др. Однако некоторые отнесения колебательной структуры, сделанные в [2, 5], различаются. Главным недостатком такого рода работ в прошлом была субъективность отнесения колебательной структуры, что было связано с отсутствием строгой математической базы анализа. Обычно основанием для отнесения являлись приближенные расчеты составных частот без учета конкретных величин ангармоничности. Например, в работах [1-3] так же, как и в аналогичных работах других авторов, не учитывалось взаимодействие крутильного колебания с другими колебаниями. Близкие крутильные уровни, полученные из различных таблиц Деландра, обычно усреднялись как для нижнего 50(у;1), так и для верхнего 5х(у;у) электронных состояний.
Общее уравнение для частот переходов в УФ-спект-ре имеет следующий вид [6]:
н = н + Ею0 V ' + Е Е V ' Vк +
00 г г гк г к
г к>1
где
т „ 0" " ^ ^ 0" " "
+ к-Ейг vг -Е ЕX к v v ,
II 7 1г\- I Л-
г г к>1
(1)
ю 0 = Ю . + X .. +1/, Е x
г г гг / 2. , 1к
1=к
п 00 =п 0 + /2Ею ' + ^ Е Е х-к -
4 ^ ^ " гк
г к >г
->^Еюг-ех\к.
г г к > г
Если возбуждено только одно колебание ^ № 0, остальные v¡ е 0), то можно выделить уравнение для чистых крутильных переходов, оно описывает таблицу Деландра от 0-0-полосы электронного перехода
00
+ ...-ю.
1 1
-Е х,
-Е х,
(2)
На рисунке показано, что только такая таблица Де-ландра для крутильных частот является «истинной», так как только в нее входят переходы между уровнями, невозмущенными взаимодействием с другими колебаниями. В спектре также проявляются много крутильных переходов иного рода. Они относятся к таблицам Деландра от так называемых «местных начал», которые соответствуют фундаментальным частотам либо основного (50), либо возбужденного (51) состояний. В этих случаях проявляются перекрестные ангармоничности, поэтому значения крутильных уровней усреднять нельзя. Из-за обилия всевозможных переходов между различными уровнями составных колебаний полного их отнесения сделать обычно не удается.
Схема крутильных уровней расшифрованных таблиц Деландра бензоилфторида в S0 и 51
электронных состояниях (см-1)
Составные частоты в ^-состоянии
V 1 у 1 п'1 + V' п'1 + п'б V'! + У'9 у'1 + у'10 V'! + 1954
6 537.0 - - - 564.5 457.0
5 449.7 - 485.9 442.1 466.0 396.2
4 361.4 367.9 385.2 356.2 369.2 329.1
3 272.4 275.2 286.3 269.0 274.2 255.9
2 182.4 183.1 190.4 180.6 181.0 176.7
1 91.7 91.3 94.7 90.9 92.0 91.4
Х«- -0.43(2) 0.7(5) 5.2(1.4) -1.0(3) 1.8(1.3) **
VI У''1 Составные частоты в 5о-состоянии
у''1 + V", У''1 +У'5 V''1 +у''6 V"! + V"7
6 351.6 - - - -
5 293.6 319.7 301.8 304.9 -
4 235.4 256.6 239.1 242.4 228.6
3 177.0 193.1 177.7 180.7 175.3
2 118.2 129.2 117.3 119.8 119.5
1 59.2 64.8 58.1 59.5 61.0
XV -0.13(2) 5.5(2) 0.3(6) -1.3(5) 1.8(0±0.8)
Примечания.
Цифры в кружке означают номера полос 0-0-переходов, соответствующих таблиц Деландра (см. табл. 3).
"Перекрестные ангармоничности Хк (см '), вычисляемые по формуле Ду = (у1 + V,.) - У1 =
X1 •
**Если 1954 см-1 = V' 11 + у'6 и Х' 16 = 5-2 см-1, то Х' 1,11 = -19±5 см-1, Х'1,6 = -7±3 см-1.
Т а б л и ц а 1
Сравнение экспериментальных величин постоянных А0, В0, С0 (Мгц) и моментов инерции 1А, 1в, 1с (ат. ед. массы е2) и (см-1) [ 11] с вычисленными значениями для оптимизированной
геометрии бензоилфторида
Экспериментальное значение Расчет д Настоящая работа > 0 // "Ч б
0
[11]* [11] расчет |д|** Параметр (е, град.) [11] Настоящая работа Настоящая работа
А = 3832.46 - - 3836.19 0.27 С=0 1.180 1.181 1.218
В = 1214.175 - - 1214.57 0.40 С-Б 1.348 1.349 1.354
С = 922.603 - - 922.50 0.1 С-С 1.486 1.486 1.446
1а = 131.867 131.659 0.21 131.790 0.08 ¿ССО 128.4 125.4 127.4
1В = 416.230 416.123 0.11 416.097 0.13 ¿ССТ 110.3 112.7 113.7
I = 547.772 547.782 0.01 547.837 0.06 - - - -
И = 0.579 - Б = 0.5805 - - - И0, И см. *** И0, И см. ***
* Переводной множитель 505376.25.
** Если принять в бензольном кольце г(С - С) = 1.397е и г(С - Н) = 1.084е [4]. *** ^-состояние: И0 = 0.58006, И2 = 0.00045, 8-состояние: И0 = 0.57993, И2 = 0.00040.
Т а б л и ц а 2
Значения колебательных частот основного и возбужденного электронных состояний, выявленные из анализа
УФ-спектра паров бензоилфторида (в см -1)
Жидкость Газ УФ-спектр (настоящая работа)
Отнесение [20, 21] Симметр ия ИК СКР ИК СКР Основное Возбужд.
[18] [18] [19] [20] [21] [20] [21] состояние состояние
а " - - - 59.5 ± 3 [11] - - - 59.2 ± 0.1 91.5 ± 0.2
БСО 1 C0wag а - - 168 158 [17] 160 158 - 156 158 -
Р(СОБ) П25 а' - - 214 208 [17] 225 213 - - 208 193
1С0Ъепа а' - - 378 - 376 - 376 - 287
П34 - 587 587 589 - - - 589 -
Увъ а' 614 616 616 618 610 615 615 617 554
П6а а" 685 - - 690 670 683 683 - -
П10а а' - - - - 849 - 848 - 840
П17в а" - - - 926 939 940 940 - 947
П14 а' 1350 1358 - - - - - - 1325
По=О а' 1802 1812 - 1685 - - - - 1400
Т а б л и ц а 3
Частоты переходов в УФ-спектре паров бензоилфторида
N п(см-1) [5] п(см-1) (наст.раб.) Отнесение (наст.раб.) N п(см-1) [5] п(см-1) (наст.раб.) Отнесение (наст.раб.)
1 34565 26 35479.1 310
2 34602 27 35514 35507.9 130
3 34623 28 35529.6 210
4 34659 29 35570 35569.8 120
5 34680 30 35606 35606.6 163
6 34715 31 35628 35626.2 110
7 34745 32 35641
8 34980.9 510 120; 6,° 131 33 35663 35665.4 Ь3
9 35010.0 6,° 110 34 35685 35687.3 000
10 35038 35040.1 5.0 1.0 35 35696
11 35068 35070.0 6.0 36 35717 35718.3 1.1
12 35099 35098.0 510 37 35731
13 35131.7 5.0 1.1 38 35750 35751.3 122
14 35161.0 6.0 101 39 35783 35783.3 133
15 35191.7 510 133 40 35813 35812.5 144
16 35200.5 7.0 301 41 35839.8 123
17 35229 35230.8 7.0 301 1/ 42 35880.3 30>
18 35249 35252.8 02 61 10 43 35912 35912.9 301 1.1
19 35264.0 7 0 3 1 12 '1 30 12 44 35948 35945.7 301 122
20 35288 35289.5 7.0 301 101 45 35968 35968.7 100 60 31 11
21 35309 35310.9 510 1.3 46 35997.6 601 310 1 2
22 35340 35342.3 03 61 10 47 36033 36033.5 10 60 31
23 35377 35383.8 7.0 301 102 48 36045
24 35414.5 7.0 301 1.3 49 36062 36063.4 601 310 111
25 35458.2 5 0 1 4 5 1 10 50 36093 36093.3 с 1 0 1 2 60 31 12
51 36126.4 103 60 31 13 79 37174
52 36234 80 37209 37204.0 1001 134
53 36269 81 37227.5 1001 113
54 36358.3 82 37242.9 1001 145
55 36373 83 37294 37290.5 1 101 601 160
56 36404 36399.3 901 140 84 37318 37324.2 1101 601 17>
57 36427 36431.7 901 151 85 37361.0
58 36462 36457.9 9 1 1 0 90 13 86 37376
59 36494 36491.7 901 V 87 37408 37406.4 1101 601 140
60 36523 36527.7 801 88 37441.0 1101 601 15>
61 36553 36556.9 801 1.1 89 37464.0 1101 601 130
62 36579 36576.3 90> 1.0 90 37492 37489.2 1101 601 173
63 36612 91 37519 37525.5 1101 601 152
64 36634 36634.0 901 92 37554 37554.7 1101 601 13>
65 36650.7 93 37578 37582.0 1101 601 110
66 36663 36666.0 901 1.1 94 37614.1 1101 601 121
67 36698 36696.7 901 122 95 37637 37641.2 1101 601
68 36732 36726.3 901 133 96 37721
69 36755.6 901 144 97 37752
70 36773 36777.0 1001 140 98 37802.4 1 101 601 145
71 36792.8 99 37837.0 1101 601 113
72 36835.2 1001 130 100 37860.2 1101 601 135
73 36894.6 1001 120 101 37874.8
74 36916 36924.5 1001 131 102 37897 37897.6 1101 601 103
75 36948 36952.3 1001 110 103 37925 37928.4 1101 601 401
76 36975 36984.3 1001 121 104 37956 37959.3 1101 601 401 111
77 37007 37012.5 1001 105 37988 37987.8 1101 601 401 122
78 37038 37042.7 1001 111
Т а б л и ц а 4
Таблицы Деландра от 0-0 полосы и от фундаментальных частот основного состояния
0 1 2 3 4 5 6
0 34* 31 29 27 - - -
1 - 36 - - - -
2 - - 38 - - - -
3 - - 41 39 - 33 30
4 - - - - 40 - -
* В таблице Деландра, как в последующих указаны номера линий, приведенных в табл. 3.
от у" = 589 см-1
V" V 0 1 2 3
0 12 10 8 -
1 - 13 - -
2 - - - -
3 - 21 - 15
4 25 - - -
от у" = 617 см-1
0 1 2 3
0 11 9 - -
1 14 - - 8
2 18 - - -
3 22 - - -
Т а б л и ц а 5
Таблицы Деландра от фундаментальных и составной частот возбужденного состояния
от V' = 947 см-1
V V" 0 1 2 3 4 5
0 64 62 - 58 56 -
1 - 66 - - 59 57
2 - - 67 - - -
3 - - - 68 - -
4 - - - - 69 -
от V' = 1325 см-1
0 1 2 3 4
0 77 75 73 72 70
1 - 78 76 74 -
2 - - - - -
3 - 81 - - -
4 - - - 80 -
5 - - - - 82
от у' = 1954 см-1
0 1 2 3 4 5 6 7
0 95 93 - 89 87 - 83 -
1 - - 94 92 - 88 - 84
2 - - - - - 91 - -
3 102 99 - - - - - 90
4 - - - - - - - -
5 - - - 100 98 - - -
Т а б л и ц а 6
Уровни крутильного колебания, х ц в ^-состоянии, полученные из разный
таблиц Деландра (см-1)
0-^переход 0-0 v '=947 см-1 v '=1325 см-1 v'=1954 см-1 Среднее [2]
0-1 59.2 59.1 59.3 59.2 59.2±0.1 59.6±0.4
0-2 118.2 117.9 118.3 118.1 118.1±0.1 117.6±1.0
0-3 177.0 176.5 177.0 176.7 176.8±0.2 176.2±1.2
0-4 235.4 234.9 235.5 234.9 235.2±0.3 234.5±0.4
0-5 293.6 293.0 293.7 292.8 293.3±0.4 -
0-6 351.6 - 351.7 350.3 351.2±0.6 -
0-7 - - - 408.4 408.4±0.5 -
юе 59.5 59.3 59.5 59.6 59.5±0.1 59.4±0.7
И1 -0.13 -0.12 -0.13 -0.17 -0.14±0.02 -0.15±0.1
Т а б л и ц а 7
Уровни крутильного колебания, ю„, х11 в 5^-состоянии, полученные из разны1х
таблиц Деландра (см 1)
0-V- переход 0-0 v '=617 см 1 v'=589 см-1 Среднее [2]
0-1 91.7 91.7 91.2 91.5±0.2 91.2 ±1
0-2 182.4 182.7 181.6 182.2±0.4 180.2±2
0-3 272.4 272.9 271.2 272.2±0.6 270.3±1
0-4 361.4 362.3 359.8 361.2±0.9 357.3±2
0-5 449.7 451.0 447.7 449.5±1.2 -
0-6 537.0 - - 537.0±1.5 -
юе 92.5 92.5 92.1 92.4±0.2 91.8±1.2
И1 -0.43 -0.38 -0.42 -0.41±0.02 -0.5±0.1
Т а б л и ц а 8
Сравнение экспериментальных и расчетных уровней крутильного колебания в основном 5и и возбужденном электронных состояниях (ТОЯБЮ)
Переход 5с 51
0-v
®эксп ®расч д ®эксп юрасч* д
0-1 59.20 59.18 -0.02 91.5 91.52 0.02
0-2 118.1 118.12 0.02 182.2 182.22 0.02
0-3 176.80 176.79 -0.01 272.2 272.10 -0.10
0-4 235.2 235.19 -0.01 361.2 361.16 -0.04
0-5 293.3 293.29 -0.01 449.5 449.46 -0.04
0-6 351.2 351.07 -0.13 537.0 537.20 0.20
0-7 408.4 408.52 0.12 - - -
*Для 50 V2 = 1840 (± 10), V, = -80 (± 3), для 51 V2 = 3190 (± 10), V4 = +120 (± 3).
Т а б л и ц а 9
Сравнение параметров Vn потенциальной функции V(j)
Параметр So S1
[23] [11] [5] [17] [2] Настоящая работа [5] [2] Настоящая работа
V2 1569±26 1560±160 1450 1739±14 180 0±100 1840±10 3450 2750±300 3190±10
V4 - - - - -60±20 -80±3 - 220±50 120±3
Поэтому каждая группа исследователей, как правило, вынуждена решать эту задачу лишь частично [1-5, 12-14]. В связи с этим было бы весьма желательно разработать стандартный метод обработки спектров, обеспечивающий наибольшую объективность анализа, который не должен зависить от конкретных авторов и целей исследования.
В настоящей работе на примере молекулы бензоил-фторида, для которой имеются результаты двух независимых экспериментальных исследований и два варианта отнесения, мы провели анализ колебательной структуры с применением разработанного в нашей лаборатории соответствующего комплекса программ [7-10]. В частности, идея, лежащая в основе программы «CNEFI» [7], состоит в выделении совокупностей определенных частотных интервалов («кластеров»), преобладающих в данном спектре, и к построению на этой основе наиболее заметных прогрессий и секвенций. Однако появление значительного количества случайных интервалов, примешивающихся в каждый «кластер», сильно затрудняло полный анализ колебательной структуры.
В работе [10] использован новый алгоритм и создана программа «NONIUS», которая позволяет строить и анализировать таблицы Деландра для двухатомных молекул уже в полуавтоматическом режиме. Эту программу удается применить и к многоатомным молекулам, если таковые имеют низкочастотные колебания. Каждый анализируемый этой программой участок спектра находится в частотном интервале, в который входят все низкочастотные интервалы, группирующиеся около конкретного «местного начала», т.е. определенной таблицы Деландра. Указанный комплекс программ был успешно применен для молекулы бензоилфторида, где крутильные частоты (wl»60 см 1 и wy » 90 см-1) малы по сравнению с другими частотами.
В результате проведенного анализа мы пришли к выводу, что вся колебательная структура Уф-спектра бензоилфторида на 80-90% состоит из полос с участием крутильных переходов. Этот вывод не противоре-
чит работе [5], в которой ранее около 70% полос поглощения было отнесено к колебаниям такого типа.
Анализ колебательной структуры Уф-спектра начинается с расчета вращательного контура полос, прежде всего с 0-0-полосы. Для такого расчета необходимо знать геометрию молекулы в обоих электронных состояниях. Микроволновые исследования бензоилфторида [11] показали, что молекула в 50 состоянии имеет плоское строение. В табл. 1 приведены соответствующие вращательные постоянные и моменты инерции.
Полосы, наблюдаемые в спектре, имеют контуры двух типов: контур типа С, состоящий из двух максимумов с провалом между ними, и контур типа А/В (широкий, сглаженный, с одним максимумом). Описания вида вращательного контура в работах [2] и [5] полностью совпадают. На основании проведенной нами оптимизации геометрии для молекул бензальде-гида, бензоилфторида и бензоилхлорида [4], а также результатов серии исследований других карбонильных соединений, мы пришли к выводу, что в ^-состоянии для всех этих молекул происходит в основном изменение геометрии группы -С(О)Я [4]. Это, в частности, подтверждается и тем, что только одна частота валентного колебания С=О резко снижается с 1700 до 1400 см-1. Геометрические параметры молекулы бен-зоилфторида приведены в табл. 1.
Как и ранее [2, 5], за 0-0-переход принята полоса 35687.3 см-1 (35685 см-1 [5]). Такое отнесение подтверждается наличием ряда фундаментальных частот в 50-состоянии, известных из ИК-спектров: (158 и 208 см-1 [17], 589 и 617 см-1 [18-21] (табл. 2), и анализом соответствующих таблиц Деландра.
В табл. 3. приведены все измеренные [2, 5] полосы УФ-спектра паров бензоилфторида, причем наши данные несколько уточнены по сравнению с [2].
В таблице Деландра (табл. 4), построенной в области 0-0-перехода, проявляются так называемые «чистые» уровни крутильного колебания в обоих электронных состояниях вплоть до V @ 6. Детальные таблицы Деландра построены также для «местных начал»,
обусловленных двумя фундаментальными частотами 5 0-состояния п1 = 589 см-1 и п1 = 617 см-1, известными из ИК-спектров (табл. 4). В этих таблицах, включая таблицу от 0-0 перехода, как следует из рисунка, должны совпадать значения крутильных уровней ^-состояния, что и наблюдается в табл. 4, 7.
Поиск «местных начал», обусловленных колебательными частотами ^-состояния, представляет большие трудности, так как сами значения этих частот из каких-либо других источников неизвестны. Некоторые колебательные частоты состояния (табл. 2) аналогичны частотам того же состояния молекул бензальде-гида и бензоилхлорида [1-4]. Частоты п^= 947 см-1, пу0= 1325 см-1 отнесены к фундаментальным частотам состояния 51, а частота пу = 1954 см-1 - к составной частоте (1400 + 554) см- (табл. 2, 3).
Соответствующие таблицы Деландра приведены в табл. 5, в них проявляются значения крутильных уровней основного состояния. Они совпадают с результатами, полученными для таблицы Деландра от 0-0-полосы (рисунок). Усредненные значения крутильных уровней для обоих электронных состояний приведены в табл. 6, 7, которые согласуются со значениями крутильных уровней [2] в пределах ошибок.
Удалось также построить еще две новые таблицы Деландра. В них «местное начало» обусловлено, по-видимому, переходом между составными колебательными уровнями двух электронных состояний
V - Vз" = 554 - 208 = 346 см-1 , V7"-Vз, = 690 - 193 = 497 см-1 (487 см-1
в, табл. 3). "г
Значения' крутильных уровней обоих состояний в
этих таблицах Деландра отличаются от соответствующих значений 0-0-полосы, что и должно наблюдаться. Во всех построенных таблицах Деландра каждый переход подтверждается многократно и с определенной точностью, что показано в табл. 6, 7. Отметим, что разработанная программа учитывает и так называемый «сдвиг на контур», так как «четные» и «нечетные» полосы* в таблицах Деландра имеют разные контуры и разную поправку на «начало полосы».
Прежде чем сравнивать результаты работ [2, 5] и настоящей работы, необходимо сопоставить условия получения этих спектров и измерения полос. Наша техника эксперимента была описана ранее [1-3]. УФ-спектры получены на спектрографе «ДФС-2» с решеткой размером 120 мм и 600 штр/мм во II порядке (разрешающая сила » 144000). «Спектральная» ширина щели 0.5 см-1. Поскольку в работе [5] разрешающая способность была ниже (» 15000), то на наших
спектрограммах контуры полос обоих типов (С и А /В), вероятно, менее сглажены. Техника измерения полос в сравниваемых работах, вероятно, также отличается. Важно помнить, что как бы ни измерялись полосы поглощения - «по провалу», максимуму поглощения или как-то иначе, это не значит, что измеряется «истинное начало» полос типа С или А/В. Однако разность частот полос одинакового контура в таблице Де-ландра при единообразном измерении демонстрирует достигаемую точность. В наших работах точность измерения составляла ± 0.5 и ± 1.5 см-1 для полос типа С и А /В соответственно. В работе [5] указана средняя точность ± 2 см-1.
В нашей работе и работе [5] экспериментальные значения частот, так же как и их отнесения, в области 0-0-полосы практически совпадают. Мы попытались построить таблицу Деландра от п00 по данным работы [5]. Значения 'у и в пределах ошибок совпадают с нашими значениями (табл. 6, 7), однако ангармоничность крутильного колебания (по Белфору) получается положительной, что является, вероятно, следствием недостаточной точности измерений.
Сравнивая наше отнесение с приведенным в работе [5], необходимо отметить, что в целом они совпадают, но в тех случаях, когда удалось построить новые таблицы Деландра, отличаются.
В ^-состоянии с данными работы [5] практически совпадают следующие частоты: 89 [5] и 91.5 см-1, 348 [5] и 346 см-1, 950 [5] и 947 см-1 (вторые числа соответствуют настоящей работе). Однако частоту 346 см-1нельзя отнести к фундаментальной частоте (как это сделано в работе [5]), так как значения крутильных уровней в 50-состоянии соответствующей таблицы Деландра не совпадают с таковыми от 0-0-поло-сы. Заметим, что в состоянии 51 нами дополнительно найдены две новые частоты пу10=1325 см-1 и пу = 1954 см-1 = пу11 + пу6 (см. выше).
В работе [5] отнесение секвенций совпадает с нашим. Нижние уровни с малыми значениями V совпадают в пределах ошибок ± 2 см-1, а более высокие уровни получены нами более точно. Поскольку мы усредняли значения только «чистых» уровней, то они, вероятно, являются наиболее точными на сегодня. В »^-состоянии они хорошо согласуются со значениями работы [11], но не совпадают с работой [17] (см. ниже). Ранее первое приближение для потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) вида
Ч Ф) = х/2 XV п (1 - СОЭпф ) (3)
было получено «аналитическим методом» [2]. Для бо-
*Определение "четная" полоса соответствует четному числу V" + V, "нечетная" - нечетному, где V" + V' - квантовые числа основного и возбужденного электронных состояний соответственно.
лее строгого построения ПФВВ необходимо, используя структурные данные, учесть зависимость Р(/').
К сожалению, информация о вращательных постоянных в ^-состоянии на основании анализа вращательного контура 0-0-полосы недостаточно точна. Однако для молекулы бензоилхлорида и аналогичных молекул в 51-состоянии было отмечено характерное изменение в длинах связей и углов [4]. Учитывая это, мы предположили, что изменения параметров возбужденного состояния бензоилфторида аналогичны. Коэффициенты разложения Р для 50 и 51 приведены в табл. 1.
В качестве начального приближения был принят вид ПФВВ из работы [2]. Решение задачи «ТОЯБЮ» [22] приводит к более точным значениям параметров ПФВВ для обоих электронных состояний (табл. 8, 9) при хорошем согласии расчетных и экспериментальных значений уровней. Полученные значения У2 и У4 совпадают с [2] в пределах ошибок.
В работе [17] было приведено другое значение коэффициента У2 = 1739 см-1 для основного состояния (табл. 9). Этот параметр получен исходя из двух значений крутильных переходов 0®1 (63.4 см- ) и 12 (61.9 см-1) [17]. Отметим, что, с одной стороны, расхождение между крутильной частотой и обертоном крутильного колебания у нас (59.2 и 118.1 см-1) и в работе [17] (63.4 и 125.3 см-1) значительно превышает ошибки измерения обоих методов. С другой стороны,
значение крутильной частоты 59.2 см-1 хорошо согласуется со значением 60.03 см- [23], а наше значение обертона 118.1 см-1 почти совпадает со значением 117 см-1 [21]. К сожалению, расхождения между нашими данными и результатами [17] наблюдаются не только для бензоилфторида, но и для других молекул (например, бензоилхлорида, метилвинилкетона, акри-лоилфторида, акрилоилхлорида и др.) [16]. Эти вопросы требуют отдельного обсуждения, в частности анализа достоинств и недостатков обоих методов.
Метод УФ-спектроскопии имеет ряд преимуществ перед ИК-Фурье-спектроскопией при анализе крутильных переходов. В частности, в УФ-спектрах видно резонансное взаимодействие некоторых крутильных уровней с другими колебаниями, так как в таблицах Деландра из-за него сдвигается целый столбец, и его легко восстановить, учитывая этот сдвиг. Возможность построения многочисленных таблиц Деландра по данным УФ-спектров повышает надежность вычисления крутильных уровней, поскольку сама структура таблиц Деландра - это многоразовое подтверждение одних и тех же крутильных переходов. Основной трудностью метода УФ-спектров является, конечно, объективная расшифровка колебательной структуры. Эта проблема, как следует из настоящей работы, имеет хорошие шансы для своего разрешения на путях автоматизации анализа с помощью ЭВМ.
Работа частично поддержана грантом РФФИ 96-15-97469 для «Ведущих научных школ».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глебова Л.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2, Химия. 1980. 21. С. 22.
2. Глебова Л.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1980. 21. С. 125.
3. Глебова Л.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1983. 24. С. 234.
4. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1998. 39. С. 20.
5. Balfour W. // J. Mol. Spectr. 1980. 84. P. 60.
6. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., 1969. С. 143.
7. Абрамович А.Б., Тюлин В.И. Проблемы автоматизации анализа электронно-колебательных спектров. Деп. ВИНИТИ. №7866-В. от 3.11.88.
8. Абрамович А.Б., Тюлин В.И. // Тез. ХХ съезда по спектроскопии, сентябрь 1988. Киев. С. 447.
9. Абрамович А.Б., Матвеев В.К., Тюлин В.И. // Тез. докл. 1Х Всесоюз. симпоз. по межмолекулярному взаимодействию и конформации молекул. Черноголовка. 1992.
10. Матвеев В.К., Тюлин В.И. // ЖСХ. 1997. 38. С. 363.
11. Kakar R.K. // J. Chem. Phys. 1972. 56. Р. 1189.
12. Годунов И.А. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1981.
13. Годунов И.А., Тюлин В.И. Деп. ВИНИТИ. №1980-В. от 21.5.80.
14. Годунов И.А., Иголкина Н.А., Тюлин В.И. Деп. ВИНИТИ. №1983-В. от 21.5.80.
15. Марголин Л.Н. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
16. Глебова Л.А. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1981.
17. Durig J. R., Bist H. D., Furic K. Qiu. J. // J. Mol. Struct.. 1985. 129. P. 45.
18. Delorme P. Lorenzelli V, Alemagna A. // J. Chim. Phys. et de Phys-Chim. Biolog. 1965. 62. P. 3.
19. Lebas J.M. // J. Chim. Phys. et de Phys-Chim. Biolog. 1962. 59. P. 1072.
20. Green J.H.S., Harrison D.J. Spectrochim. Acta. 1977. 33. P. 583.
21. Yadav R.A., Ram. S., Shanker R., Singh J.S. Spectrochim Acta. 1987. 43. P. 901.
22. Абраменков А.В. // ЖФХ. 1995. 69. С. 1048.
23. Larsen N.W., Pedersen T., Sorensen B.F. // J. Mol. Spectr. 1988. 128. P. 370.
Поступила в редакцию 04.11.97
