CC BY
13
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 535.338.41+539.193
ВЫЧИСЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ Н202 И УТОЧНЕНИЕ ЕЕ ТОРСИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА
В.И. Тюлин, П.А.Л. Бачи-Том., В.К. Матвеев
(кафедра физической химии)
Приведен критический обзор последних теоретических и экспериментальных работ, посвященных построению потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) молекулы Н202. Предложен новый эмпирический подход к расчету равновесной конфигурации молекулы, в результате которого удалось существенно сблизить экспериментальные и расчетные значения уровней энергии и вращательных постоянных. Заново построен потенциал У(<р); релаксация геометрических параметров при изменении <р введена как усредненный результат квантовомеханических расчетов, равновесное значение торсионного угла <р = 115,16°.
Молекула перекиси водорода является простейшим представителем молекул, обладающих внутренним вращением. Ее изучению посвящено большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ [1 - 12]. Молекулу перекиси водорода изучали методом исследования ИК-спектров [5-8], методом электронографии [9] и нейтронографии [10]. Изучены ее микроволновые спектры [3], измерены дипольные моменты [11], проведен рен-тгено-структурной анализ [ 12] и т. д. Были определены вращательные постоянные для различных торсионных уровней и ангармонические значения колебательных частот. Потенциальная функция внутреннего вращения (ПФВВ) и приведенный момент
Г(ф)=Г0+£Гйсо8 шр , (1)
а(ф)=а0+Еасо8жр , где и = 1,2,3,..., (2)
были представлены в виде зависимости от неплоского угла ф, где значение ф = 0 соответствует г/ис-изомеру.
Первые обзорные работы, посвященные Щ02 и Т)2Ог [13,14], были подвергнуты серьезной критике [15,19]. В [19] был отмечен целый ряд противоречий, прежде всего то, что углы ф для равновесной конфигурации и для минимума потенциальной энергии заметно различаются. В теоретических работах была сделана попытка найти геометрическую структуру, соответствующую минимуму потенциала [11, 12, 15, 17, 20 - 22, 32] (табл. 1). Однако теоретические и экспериментальные данные оказались несовместимыми, так как параметры равновесной структуры экспериментально не были определены.
Наилучшие теоретические расчеты выделить трудно, поскольку искомые квантовомеханические базисы, наиболее точно соответствующие данной молекуле, заранее 2-1038
неизвестны. В последние годы были получены весьма точные данные как по вращательным постоянным, так и по торсионным уровням энергий дляН^и D202[23]. Однако главной трудностью остается отсутствие равновесной геометрической структуры, которая должна точно соответствовать вращательным постоянным всех торсионных уровней энергии [6, 15 - 19].
Таким образом, анализ экспериментальных и теоретических данных показывает, что работа по определению ПФВВ молекулы Hj02 не завершена. По-прежнему существует серьезное противоречие: реальный минимум потенциала неизвестен и в разных работах он заметно различается по углу ф^.
Многие авторы [3, 5, 8, 9,16, 24 - 25] пытались определить наиболее точные параметры равновесной структуры, но до сих пор полную ге-структуру получить не удалось. Главная причина заключается в том, что не исследован изотопический образец Н^ с 180. Тем не менее были сделаны приближенные оценки г - и ^-структур [14], показывающие небольшое между ними расхождение. Таким образом, приближенные значения геометрических параметров более или менее известны: ге(0-0) = 1,463 ± 0,003 А и г,(0-Н) & 0,964 ± 0,005 А, что соответствует лучшим расчетным значениям, но не соответствует высокой точности экспериментальных вращательных постоянных.
Хачкурузов с сотр. [1 - 3], пытался оценить равновесные вращательные постоянные Ае Ве и Се с помощью величин а,, показывающих изменение вращательных постоянных для разных колебательных частот. Однако, во-первых, оценки величин а,, оказались неточными и, во-вторых, для крутильной частоты ш4 ~ 314 см-1 постоянная ае
Таблица 1
Структурные параметры молекулы Н2О2 по данным квантовомеханических расчетов
Параметр И<оо) Г(ОН) ¿я. Литер, ссылка
сс-руог 1.4699 0.9714 98.85 117.95 [20]
сс-рутг 1.4579 0.9640 99.55 113.9 [20]
йУВ+1+2 »» 1.456 0.956 99.9 115.0 [15]
ОУВ+1+2+0С** 1.462 0.9640 99.60 113.4 [19]
4зЗр1с1У2з1р Ва51зО 1.390 0.945 102.8 114.9 [П]
КНР/ Г4вЗр1<1/281р1 1.392 0.946 102.5 113.7 Г22]
ССБЩТ) 1.4525 0.9627 99.91 112.46 [17,20]
БТО-ЗО Ва81Б А 1.396 1.001 101.1 125.3 [32]
(1.443)' (1.027)* (98.8)* (120.0)* И П
Зв2р/28 Вав^з В 1.46 0.956 102.3 120.0 [15]
(1.560)* (0.988)* (97.9)* (120.0)* [П]
Зз2р 1(1/25 Ваз15 С 1.396 0.946 102.3 116.3 [33]
(1.466)* (0.975)* (98.7)* (120.6)* [П]
3$2р1<1/2$1р Ва$15 Э 1.396 0.946 102.3 116.3 [П]
(1.464)* (0.967)* (98.7)* (119.4)*
* Структурные параметры Н2О2 определены при использовании МР2. ** 4вЗр2«1Ш382р (значения Я и г даны в А, ¿а и ¿ср - в градусах).
до сих пор не измерена. Такой подход не очень логичен, так как сложность потенциала К(ср) показывает, что обычно применяемые оценки величин а, для ю4 не дают правильного ответа. В последние годы для этой цели стали применять иные подходы: вращательные постоянные для различных V. пытались описывать эмпирической зависимостью от среднего значения ф, которое определяли как среднее по волновым функциям для конкретного торсионного уровня. Однако эта попытка и не могла дать удовлетворительного результата, потому что параметры самого потенциала точно не известны.
Мы решили подойти к этой проблеме другим путем. Поскольку вращательные постоянные известны, мы попытались построить эти эмпирические зависимости не от угла ф, а прямо от торсионных уровней энергии [6]. Построение соответствующих графиков показывает, что не наблюдается плавных зависимостей вращательных постоянных Л у, В С ]/( это относится ко всем значениям Епх), поскольку из-за сложной формы потенциала У(ф) существуют резонансные "выбросы" вращательных постоянных для отдельных расщепленных крутильных уровней (рис. 1-3).
Введение отдельных зависимостей для возмущенных подуровней позволило описать эмпирически все три фун-
кции А В С у в зависимости от Еч с точностью более высокой, чем в работе [6] (табл. 2).
После вычисления Ае, Ве, Се была проведена оптимизация геометрических параметров через производные от соответствующих моментов инерции. Полученные результаты представлены в табл. 3, 4. Расчет приведенных моментов был произведен в двух приближениях: "жесткий волчок" (геометрия не зависит от ф) и "нежесткии волчок" (имеет место зависимость от ф).
Оказалось, что в приближении "жесткий волчок" зависимость Дф) соответствует работам Хачкурузова и др. [1 - 4, 8, 24 - 25], что указывает на их недостаточность. Квантовомеханические (КМ) расчеты ясно показывают, что изменение геометрических параметров в зависимости от ф значительно [18 - 22, 24]. В настоящее время ввести эту "нежесткость" довольно легко, поскольку проведены серьезные КМ-расчеты. Заметим, что хотя конкретные геометрические параметры, соответствующие разным ф, в различных базисах заметно различаются [13,17,18], сами разности в точках "цис ", "транс " и "гоги " практически совпадают (табл. 5).
Принимая усредненные разности этих изменений и учитывая работы [18, 19], мы построили соответствущие графики зависимости от 8.
Вращательные постоянные Н2О2 для различных уровней крутильного колебания (в см1)
Таблица 2
Уровень А В С
п X расчет * расчет * расчет *
эксперимент расчет [6] (наст, раб.) эксперимент расчет [6] (наст, раб.) эксперимент расчет [6] (наст, раб.)
[б] [6] [6]
0 1,2 10.06941 10.06986 10.06941 0.873691 0.873626 0.873691 0.837861 0.837937 0.837861
0 3,4 10.03983 10.05897 10.05983 0.872014 0.871997 0.872014 0.840586 0.840553 0.840586
1 1,2 10.04866 10.04840 10.04866 0.876354 0.876285 0.876354 0.828433 0.828487 0.828433
1 3,4 10.00156 10.00246 10.00156 0.869069 0.869328 0.869128 0.838739 0.838508 0.838739
2 1,2 9.96725 9.96631 9.96725 0.86663 0.866870 0.866511 0.839120 0.838910 0.839120
2 3,4 9.92640 9.92730 9.92640 0.86295 0.862510 0.863037 0.84210*+ 0.842480 0.84210**
3 1,2 9.88970 9.8892 9.88970 0.85842 0.858530 0.858397 0.84475 0.844675 0.84475
3 3,4 (9.85573) (0.85203) (0.85257)
*
А В С
У1 = (аЬ+сх^Ь+х1*) а =0.97317 Ь = 0.8213 с =1.00701 ё = -1.9075 У,=1/(а+Ьх+сх*) а= 1.1461 Ь = 0.0157 с = 0.12430 У^а^ Ьх)/( 1 +сх+сЬс2) а= 0.842515 Ь=-0.227313 с=-0.255258 Ф= -0.013748
У2 = (аЬ+сх'У(Ь+х<1) а =0.98559 Ь = 2.8946 с =1.00701 ё = -3.8314 У2=а+Ъх+сх2 а =0.872523 Ь = 0.005458 с = 0.008427 У2=а+Ьх+сх2 а=0.842515 Ь=-0.023607 с=-0.022615
"""Вращательная структура торсионного уровня п = 2 (х = 3,4) возмущена из-за Ферми-резонанса во вращательной структуре.
Таблица 3
Структурные параметры молекулы Н202 по данным экспериментальных исследований
Геометр, параметр Литературная ссылка
[3] [14] [16] [9] Наст, работа
Що-оу.к 1.452 1.464 1.4644 1.467 1.4629
±0.004 ±0.003 ±3.0035
Г(о-н). А 0.965 0.964 0.965(ass) 0.965 0.9641
±0.005 ±0.001 ±0.005
¿а., град 100 99.4 94.44 98.5 99.43
±1.0 ±1.2 ±1.9 ±1.0
Zq>, град 119.1 120.3 111.83 120.0 115.16
±1.8 ±0.7 ±6.8 ±2.0
♦Значения R<o-o) получены также методами нейтронографии [10] (1.47 А) и рентгеноструктурного анализа [12] (1.49А).
Значения Zcp, приведенные в работах [5] и [31], составляют 111,5 и 119,8° соответственно.
Таблица 4
Расчет вращательных постоянных Н202 по структурным параметрам н экспериментальные значения А,, Ве, Се (см-1)
Вращательная постоянная Расчет из структурных данных Расчет по эмпирическим кривым Д =Х Ю-5
10.070092 10.070100 0.8
В, 0.872519 0.872523 0.4
с. 0.842516 0.842515 -0.1
Таблица 5
Реляксационньк изменения геометрических параметров Н2Ог по данным квантовомехянических расчетов
Геом. "цис" ¿1 минимум л* "транс!' Литер.
ссыпка
ЩО-О) 0.00872 0.01074 [13,17,18]
Принято <0-Н) 0.00038 0.00098
Л^ДгОТ <а 4.378 -1.418
минимума
щао) 1.47162 1.4629 1.47364 Наст.
Г(0-Н) 0.96448 0.9641 0.96508 работа
<а 103.805 99.427 98.009
<Ф 0 115.16 180
0.85
0.84 -
0.83
Рис. 1. Зависимость У , = Л„= Фл (X), Х = £^ + Е0
Рис.3. Зависимость У = С. = Ф„00. Х = £ +Е..
x/ 4
0.88 г
0.87 ■
0.86
0.6 1.1 х,*.-'/«)5
Рис. 2. Зависимость У, = Вп=Фв(Х), Х = £чг+Е00 4-1038
42.60 Г
41.33
40.06
38.72
66 99 132 165 180
е
Рис.4.3ависимо<пьЛ(в)=^+Е^со8в(см"1): /-приближение жесткого волчка, 2 - приближение нежесткого волчка
Таблица 6
Учет релаксации структурных параметров fl202 и зависимость: F(<p) = F0 + 2LF* cos к <p
ф е 0 180 30 150 60 120 90 90 115.16 64.84 120 20 150 30 180 0
R (О-О) 1.4721 1.4670 1.4616 1.4605 1.4629 1.4639 1.4699 1.4736
г (О-Н) 0.9644 0.9643 0.9650 0.9647 0.9641 0.9639 0.9634 0.9631
Za 103.807 103.357 101.687 100.327 99.427 99.147 98.287 98.007
т нежест. 42.2823 41.9322 40.8141 40.0026 39.5604 39.4702 39.170 39.0971
F(Q) = F0+ Y.Fk cos fc ф 0
F0 Fx F2 F3 F4 f5 Fb
40.3551 -1.5546 0.3640 -0.0829 0.0010 0.0449 -0.0205 39.5604
Таблица 7
Уровни энергии торсионных колебаний молекулы Н202 ( см-1)
0 1 2 3 V Литература
1,2 3,4 172.58 184.017 427.130 543.473 742.323 948.700 1173.480 ^,»0 = 387.07 Ущк = 2562.8 [6]
1,2 3,4 169.807 180.869 423.986 540.329 739.179 945.551 1170.318 (1609.51) ^.« = 386.9 ^ = 2141.5 наст, работа
Таблица 8
Сравнение вычисленных и экспериментальных торсионных уровней (см-1) 2Н(0) = 1 Кл(1-cos л 0)
п т V ' экс у грасч Av
0 1,2 0 0 0
0 3,4 11.437 11.475 0.038
1 1,2 254.550 254.569 -0.019
1 3,4 370.893 370.881 -0.012
2 1,2 569.743 569.701 -0.042
2 3,4 776.115 776.167 0.052
3 1,2 1000.882 1000.865 -0.017
Среднее а = 0,033
©
Рис. 5. Зависимость V (9)
Видно, что "нежесткость" молекулы HjOj резко изменяет кривую F(0) для жесткого волчка (рис. 4.):
F(0) = F0 + I, Fn cos n 0
Заметим, что наиболее близким к равновесной геометрии оказался базис GVB + 1 + 2 + QC [19], хотя и для него имеются еще небольшие различия в значении двугранного угла ф.
Ранее ПФВВ была представлена в виде ряда Фурье уравнениями (1) и (2). Эта форма по ряду причин явно недостаточна, в настоящее время общая форма ПФВВ принята в другом виде
2Г(0) = ZVn(l- cos п 0), где 0 = 180° - ф . (4)
Такая форма потенциала возможна, конечно, только в том случае, когда на кривой потенциальной функции есть хотя бы одна симметричная точка. Здесь таких точек две: "цис" и "транс". Ранее начальную точку потенциала выбирали в точке "цис" (ф = 0°), от нее обычно отсчитывают неплоский угол. Мы принимаем начальное значение функции (4) 0 = 0° (ф = 180°), т.е. соответствующее трансформе. Такой подход более удобен и для других молекул [26]. Дело в том, что нулевая точка К(ф) по ряду соображений должна бьггь ближе к минимуму потенциала, но выбирать ее в самом минимуме для Н202 нельзя из-за асимметричной формы потенциальной ямы.
После того как "истинная" зависимость Дф) была найдена, и первые приближения искомого потенциала Г(ф) показали, что уровни легко подгоняются, были найдены коэффициенты: V{, V2, V3 и V4. Стало ясно, что ранее по-5-1038
лученные потенциалы были недостаточно точны, так как теперь Е00 - значение нулевого уровня (и = 0) оказалось равным i69,81, а не 172,58 см" [6] (табл. 7).
Эта поправка сдвигает все экспериментальные уровни. Были вновь построены графики зависимости Л Bv и Cv от Епх (рис. 1, 2, 3), вычислены новые значения Ае, Ве, и Се и вновь оптимизирована геометрия. Естественно, что это второе приближение по геометрии и вращательным постоянным отличается от предыдущего лишь незначительно. Это позволило подогнать расчетные уровни еще точнее (табл. 8) и получить более надежные значения Г(ф) (рис. 5) (табл. 9).
Как видно из табл. 1,3,4, нам удалось получить равновесную геометрию молекулы HjOj, которая, с одной стороны, соответствует расчетам серьезных теоретических работ, а с другой - экспериментальным значениям вращательных постоянных^, Bv и Cv. Таким образом, главное противоречие, существующее ранее, удалось, как нам кажется, снять.
Однако в настоящей работе не рассматривали другие экспериментальные данные для Hj02 (дипольные моменты, интенсивность ИК-переходов и т. д.). Кроме того, в настоящей работе использовали уровни энергии только для HjOj ( не для D202).
Таким образом, впервые в современной стандартной форме ПФВВ получен достаточно точный потенциал Г(ф), хорошо воспроизводящий одновременно и вращательные постоянные и крутильные уровни энергии.
Уточнено значение релаксации геометрических параметров при изменении угла ф, как среднее по КМ-рабо-там [15, 17, 19 - 22] (табл. 5).
Получено новое значение неплоского угла ф для равновесной конфигурации ф = 115,16° (0 = 64,84°), лучше совпадающее с минимумом потенциала ф = 112,04° (0 = 68,0°). Однако расхождения этих величин еще заметны, они обусловлены, в основном, недостаточностью модели одномерного внутреннего вращения, реализованной в программе TORSIO [27], не учитывающей торсионно-вращательное взаимодействие.
Настоящее исследование показывает, что даже простейшие молекулы с внутренним вращением являются довольно сложными экспериментальными объектами, где многие стандартные методы и программы, а также простые модели оказываются недостаточными. Мы имеем в виду не только ряд обрабатывающих методик, но и множество теоретических работ, так как наиболее подходящие базисы в КМ-расчетах для конкретных молекукл заранее неизвестны. Многие известные экспериментальные данные для Н^ и D202 (дипольные моменты, значения некоторых термодинамических характеристик [28 -30], интенсивность ИК-спектров [5 - 7] и т.д) не были задействованы, поэтому их учет должен неизбежно привести к дальнейшему усложнению модели.
В заключение авторы благодарят проф. Ю.А. Пенти-на за интерес к работе, а также A.B. Абраменкова за помощь в реализации новых программ.
Таблица 9
Торсиониые потенциалы внутреннего вращения молекулы Н202
I. К(ф) = Г0+ Z^jcos*<р(в см"1)
¿Финн Уо Л Гг Л Л у г транс V ' ЦИС литература
119.1±2 821.46 1019.52 643.92 43.80 67.08 469.13 2595.8 [4]
111.5 787 993 636 44 - 386 2460 [5]
111.9±0.4 645.1 1036.97 657.53 50.89 2.524 387.07 2562.8
±15.4 ±23.1 ±5.2 ±3.30 ±0.83 ±0.20 ±6.00 [6]
111.9 802 1014 641 42 - 387 2499 [14]
111.8 - 1037.3 646.8 46.7 2.4 384.9 (7) 2487.6 (94) [16]
111.5 797 888 532 77 - 371 2490 [25] •
П. 2 F(9) = I V и(1 - cos п 0) (в см"1)
0 мин vx Уг Уз у* Уь Уь V ' ipaac V ' ЦИС
67.96 2040.6 -1297.7 99.4 -9.6 1.5 -0.5 386.9 2141.5
(q>=l 12.04) ±7.0 ±5.0 ±3.7 ±2.4 ±0.7 ±0.4 ±2.0 ±10.0
Примечания. I. F(q>) = Уо + F*icos<p+ F*jcos2<p + P*3COs3qH-...(a)
П. К(ф) = 1/2LV„ (1 - cosncp) =1/2S^„ - 1/22K„ cosmp = 1/2IF„+ 1 /2V,cos6 -1 /2F2cos29+1 /2V3cos30+...(b).
При сравнении уравнений (а) и (b), учитывая, что 0 = я-<р, получаем: Уо* = 1/2LV„ V,* = l/2Fi. К2*=-1/2К27з*=1/2Кз ...
Работа выполнена в рамках проекта мш-02395 программы "Университеты России" (химия).
15. Harding LB. // J. Phys. Chem. 1989. 93. С. 8004.
16. KoputJ. II J. Mol. Spectrosc. 1986.115. C. 438.
17. KoputJ. И Chem. Phys. Let. 1995. 236. С. 516.
18. Carpenter J.E., WeinholdF.//J. Phys. Chem. 1988. 92. C. 4295.
19. Carpenter J.E., Weinhold F. //J. Phys. Chem. 1988. 92. C. 4306.
20. RendellA.P., Lee T.J.//J. Chem. Phys. 1994.101. C. 400.
21. Dunning Т.Н. Jr., Winter I. V. II J. Chem. Phys. 1975. 63. C. 1847.
22. Dunning Т.Н. Jr. II J. Chem. Phys.1989. 90. C. 1007.
23. HuntRH., LeacockRA. II J. Chem. Phys. 1966. 45. C. 3141.
24. Scuseria G.E., Lee T.J. //J. Chem. Phys. 1990. 93. C. 5851.
25. Dahkis M.N., Lugovskii A.A., Daschevskii KG. //Opt. Spectrosc. 1972. 3. C. 243.
26. Ефимов Д.Б., Матвеев В.К., Тюлин В.И. //Вести. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1997. 38. С. 156.
27. Абраменков А.В. 1/ЖФХ. 1995. 69. С. 1048.
28. GiguereRA. II J. Chem. Thermodyn. 1974. 6. С. 1013.
29. GiguereP.A., LiuJ.D., DugdaleJ.S., Morrison J.A. //Can. J. Chem. 1954. 32. C. 117.
30. ChaoJ., WilhoitRC., Zwolinski B.J. 111. Chem. Thermodyn. 1971. 3. C. 497.
31. Redingtoh R.L., Olson W.B., Cross P C. И J. Chem. Phys. 1962. 36. C. 1311.
32. Lathan W.A., Curtiss L.A., Helire W.J., Lisle J.B., Pople J.A. II Progr. Phys. Organ. Chem. 1974. 2. C. 175.
33. RadomL., Hehre W.J., Pople J.A. //J. Amer. Chem. Soc.1971.93.C. 289.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Хачкурузов Г. А., Пржевальский И.Н. //От. и спектр. 1972.33. С. 127.
2. Хачкурузов Г.А., Пржевальский И.Н. // Опт. и спектр. 1973.35. С. 374.
3. Хачкурузов Г.А., Пржевальский И.Н. //Опт. и спектр. 1974.36. С. 2,175.
4. Хачкурузов Г.А., Пржевальский И.Н. //Опт. и спектр. 1976.41. С. 323.
5. HuntRH., LeacockR A., Peters С. W„ HechtK.T. И J. Chem. Phys. 1965. 42. C. 1931.
6. Flaud J.M., Camy-Peyret C., Johns W.C. II J. Chem. Phys. 1989. 91. C. 1504.
7. PerrinA:, Flaud J.M., Camy-Peyret С. И J. Mol. Spectr. 1996.176. C. 281.
8. Oeljke W.C., Gordy W. //J. Chem. Phys. 1969. 51. C. 5336.
9. Busing W.R., Levy H.A. И J. Chem. Phys. 1965. 42. C. 3054.
10.GiguereP.A., Schomaker V. И J. Am. Chem. Soc. 1943.65. C. 2025.
11. Cremer D.J. 11 J. Chem. Phys. 1978. 69. C. 4440.
12.Abrahams S.C., Collin R.L., Lipscomb W.N. II Acta crystr. 1951. 4.C. 15.
13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Под ред. В .П. Глушко. T.l. М., 1962.
14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Под ред. В.П. Глушко. T.l. М., 1978.
Поступила в редакцию 01. 07. 97
