CC BY
9
УДК 535.338.41+539.193
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ БЕЮАЛЬДЕГИДА В ОСНОВНОМ С А') И ВОЗБУЖДЕННОМ (Ч") ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ
Л. А. Королева, В. И. Тюлин, В. К. Матвеев, Ю. А. Пентин
(кафедра физической химии)
На основе компьютерного анализа электронно-колебательной структуры УФ-спектра бен-зальдегида построены две новые таблицы Деландра, получены крутильные уровни до = у" = 7 и уточнены потенциалы внутреннего вращения в основном (5^ и возбужденном ф) электронных состояниях.
Одним из самых перспективных методов исследования внутреннего вращения (ВВ) становится анализ колебательной структуры УФ-спектров молекул в газовой фазе [1-7]. Достоинством этого метода является обилие переходов, в которых задействованы высокие уровни крутильных колебаний обоих электронных состояний £0 и 51 [4, 5]. Эта же особенность представляет и естественную трудность, поскольку объективная расшифровка такого спектра является весьма сложной задачей. Однако в последние годы удалось создать комплекс обрабатывающих программ, облегчающих анализ УФ-спектра [8].
Исследования УФ-спектров производных бензальдегида были начаты ранее [1-3] и обобщены в [9]. Эти молекулы исследовали и другими методами, включая микроволновые [10], колебательные (ИК и КР) спектры [9,11-13], Фурье-спектры [14,15]. Изучение микроволновых спектров [10] и элект-ронографические исследования [16,17] позволило получить хорошие структурные данные. В последние годы были выполнены также квантово-механические расчеты достаточно высокого уровня [16-19] Цель настоящей работы состоит в более тщательном анализе полученного ранее спектра бензальдегида [1] с использованием нового комплекса программ и уточнении потенциала ВВ.
В табл. 1 приведены сведения о колебательных частотах, выявленных в УФ-спектре бензальдегида. В табл. 2 дано отнесение УФ-спектра, сделанное в настоящей работе. Оно несколько отличается от работы [1]. В табл. 3 для крутильных колебаний приведены две новые Таблицы Деландра (ТД), соответствующие отнесению табл. 2: от полосы Уоо и от полосы у5' (+728 см-1). Переходы, входящие в обе эти таблицы, опираются на крутильные уровни 50 состояния и их усреднение позволяет надежно вычислить эти уровни до = 7 (табл. 4).
Крутильные уровни верхнего 5, состояния во второй ТД несколько сдвинуты, т.к. они являются составными и описываются уравнением, где присутствует перекрестная ангармоничность х15':
Ау/ = а>е'п + (ое хе'п(п+1) + дг15' п (1)
здесь п - квантовое число крутильного колебания 5,-с о стояния. Расчет по этому уравнению с использованием уровней, найденных от 0-0-полосы и полосы 50\ позволяет вычислить величину Это, в свою очередь, позволяет уточнить кру-
тильные уровни возбужденного ^-состояния по двум ТД (табл. 5). Получены оценки и некоторых других частот возбужденного состояния (табл. 1). Микроволновые спектры бензальдегида изучены для двух изотопических видов [10]. В табл. 6 приведены структурные параметры, оптимизированные по трем экспериментальным моментам инерции обоих изотопических видов. Эти параметры согласуются с кванто-во-механическими расчетами и электронографическими данными [16,17]. Они также близки соответствующим структурным параметрам для молекул бензоилфторида и бензоил-хлорида [3,4]. Эти данные позволяют построить для ^-состояния необходимую зависимость F(ф) (табл. 6). Геометрические параметры бензальдегида в возбужденном ^-состоянии ранее не вычислялись. Для фрагментов СОН и COD они приняты в соответствии с характерными изменениями в этих группах, найденными в возбужденных состояниях молекул глиоксаля и оксалилгалогенидов [20]. Оцененные параметры (табл. 6) в свою очередь, позволяют получить аналогичную зависимость F(cp) для возбужденного состояния.
Использование вновь полученных крутильных уровней, позволяет уточнить потенциал ВВ
V(q>) = 1/2 IV„( 1 - cos п ф) (2)
для основного и возбужденного состояний (табл. 7, 8). Нетрудно видеть, что они согласуются с работой [1], но довольно сильно противоречат работе [15]. Квантовомеханические расчеты для бензальдегида [18] подтверждают полученный нами потенциал.
Обсуждение
Проблему восстановления потенциала ВВ по экспериментальным данным целесообразно решать, выбирая из разных работ самые надежные опытные величины, являющиеся фундаментальными для построения потенциала (частоты, АЯ0, АН , Ф0 и т.д.). Известно, что разные экспериментальные методы имеют свои систематические ошибки и приводят к разным результатам. Поэтому главной задачей при отборе экспериментальных данных является исключение или учет этих систематических ошибок. Так, модернизация стандартного метода решения задачи для симметричных волчков, основанного на решении уравнения Матье, привела к серьезному улучшению этого метода [21].
Таблица 1
Значения колебательных частот основного и возбужденного электронных состояний, выявленные из анализа УФ-спектра бензальдегида (в см'1)
ы* Симмет- Жидкость Газ Настоящая работа
Отнесение [12] ИК КР ИК основ сост возб сост
рия [12] [П] [12] [П] [13] [15]
1 Хччт а" 133 127 126 125 111[14] 110,9 110,9 138
2 5деф(ф) а' 221 224 229 225 223 223,8 221 191
3 бяеерн(ф) а" 245 240 246 234Д37[22] 239
4 а' 410 396
5 Уюа а" 688 692 688 728
6 VI а' 834 832 848 834
7 ^веери а" 1010 1003 1289
8 а' 1170 1172 1167 1091
9 бе-С(ф) а' 1206 1209 1202 1184
* Нумерация колебательных частот, принятая в настоящей работе
Таблица 2
Частоты переходов в УФ-спектре паров бензальдегида
N V (см *) Отнесение N V (см"1) Отнесение
1 28277,0 4о'143 23 27162,2 2оЧ22,156
2 28247,6 7оЧ22 24 27129,7 гоЧ,1
3 28227,4 7о' 111 25 27103,5 V
4 28202,1 То1 26 27075,5 I.2
5 28124,6 ЗсЛ,4 27 27050,9 1о]
6 28097,1 9о' 28 27020,3 2о11г1
7 28031,2 во1!/ 29 26990,4 1з3
8 28003,9 8с1 30 26965,9 122
9 27746,9 бо1 31 26953,7 17 6
10 27721,4 5о422 32 26940,3 1.'
11 27680,0 Зо1!,1 33 26922,0
12 27652,5 5оЧ43 34 26912,8 Оо°
13 27640,6 5с1 35 26883,6 143
14 27612,1 5о'132 36 26856,9 1з2
15 27529,3 5оХ 11° 37 26830,1 Ь'
16 27470,3 4о'112 38 26801,8 1.°
17 27443,3 40'1о1 39 26768,8 2о'13°
18 27334,4 VI.1 40 26720,5 2Л.1
19 27308,9 4о' 41 26711,0
20 27279,9 4о1143 42 26691,6 ■у 0 ¿1
21 27214,5 2О'144 43 26674,5
22 27188,5 2о!!з3 44 26638,5 4с11б2
Таблица 3
Таблица Деландра от 0-0~полосы и от фундаментальной частоты возбужденного состояния У'5
От 0-0-полосы
X 0 1 2 3 4 5 6 7
0 34* 38
1 27 32 37
2 26 30 36
3 29 35
4
5
6 23 31
От V = 728 см-
0 1 2 3 4
0 13 15
1 11
2 10 14
3 12
4 5
* В таблицах Деландра указаны номера линий Ы, приведенных в табл 2
9 ВМУ, Химия, № 1
Таблица 4 Таблица 5
Уровни крутильного колебания м/е, хп в £0 состоянии, Уровни крутильных колебаний у/е и хп в состоянии
полученные из разных таблиц Деландра (см-1) (см~ )
Переход 0-0 V' = 728 см"' Средние
0-1 111,0 110,8 110,9+0,1
0-2 220,8 220,4 220,6+0,2
0-3 329,3 329,0 329,2+0,2
0^ 436,6 436,5 436,5+0,1
0-5 542,6 542,8 542,7+0,1
0-6 647,5 647,5+0,3
0-7 751,1 751,1+0,3
<Ве 112,2 111,3 111,7+0,5
-Хп 0,6 0,55 0,6+0,05
Переходы ОТ 0о° от 50' Средние*
0-1 138,2 137,3 137,8 + 0,5
0-2 273,9 272,9 273,4 + 0,5
0-3 406,9 406,9 406,9 ±0,5
0^ 537,5 539,3 538,4 ± 0,9
0-5 665,4 670,0 667,7 + 2,3
0-6 790,8 790,8 ±2,5
0-7 913,7 913,7 ±2,5
140,5 140,1 140,3 + 0,6
1,2 + 0,5 0,8 ± 0 4 1,0 ±0,4
* Уровни усреднены по двум ТД (00° и 50') Для ТД (50' ) крутильные уровни вычислены из экспериментальных данных (Табл 2, 3) по уравнению \ууя = гте + п (л+1) хи + п х15 V 5, где х1з = 14,0 ± 0,5 см"1
Таблица 6
Сравнение экспериментальных моментов инерции /А, /в, /с (ат. ед. массы А2) [10] с вычисленными для оптимизированной геометрии бензальдегида СбИ5-СОК (К = Н, Б)
Я 1А1 Параметр Настоящая работа***
Эксперимент* [18] Расчет** (А, град) 51
/А=96,551 /А =96,556 0,005 СЮ 1,218 1,238
н /в=323,08 /8=322,965 0,115 с-н 1,108 1,108
/с=419,504 /с=419,521 0,017 с-с 1,489 1,468
Д= -0,127 zcco 122,9 123,5
1,8627см ! zccя 117,5 119,0
/А=98,966 /а=98,947 0,019 с=о 1,218
в /в=328,030 /в=328,052 0,022 с-о 1,098
1с=426,880 /с=427,000 0,120 с-с 1,489
А—0,116 zcco 122,9
1,5795 см 1 zccи 116,5
* Переводной множитель 505376,25
** Если принять в бензольном кольце г(С-С) = 1,397 А и г(С-Н) = 1,084 А
*** Для (см"1) ^ = 1,7717, = 0,0882, Е3 = 0,0027 Для ^ (см-1) = 1,7565, ^ = 0,0891, = 0,0028
Таблица 7
Сравнение экспериментальных и расчетных уровней крутильных колебаний в основном £0 и возбужденном электронных состояниях (см-1)
Переход
0-у Иэхеп СОрасч Д СОэксп СОрасч А
0-1 110,9 110,8 0,1 138,2 138,1 0,1
0-2 220,6 220,6 0,0 273,8 273,8 0,0
0-3 329,2 329,2 0,0 406,9 406,9 0,0
0-4 436,5 436,7 -0,2 537,5 537,5 0,0
0-5 542,7 542,8 -0,1 665,4 665,5 -0,1
0-6 647,5 647,6 -0,1 790,8 " 790,9 -0,1
0-7 751,1 750,8 0,3 913,7 913,6 од
Таблица 8
Параметры У2 и У4 потенциальной функции внутреннего вращения У(ср) бензальдегида в основном ^А*) и возбужденном ('а") электронных состояниях (см-1)
Симметрия У2 У4 Ссылка
1,90 ±0,1 1900 ±120 -66 ±20 [1]
1А' 1,8627 2025 ±10 -87 ±4 Наст раб
1,890 1611 ±22 22 ±7 [15]
БТО-ЗО 2030 -25 [18]
1А" 1,90 2240 ±150 90 ±30 [1]
1,848 2480 ±8 48 ±3 Наст раб
Каждый экспериментальный метод имеет свои недостатки, которые необходимо выявить. Особенно это важно для информации, получаемой из Фурье-спектров. Результаты настоящей работы и данные работы [15] для молекулы бензальдегида предоставляют такую возможность. В табл. 9 приведены уровни крутильных колебаний молекулы бензальдегида в 50-состоянии, полученные нами и в работе [15]. Нетрудно видеть, что переходы, найденные в Фурье-спектрах для высоких значений V, не соответствуют уровням, найденным в УФ-спекграх, т. е. не являются правильными по отнесению. Это связано главным образом с низкой интенсивностью полос в Фурье-спектре. Слабые полосы в Фурье-спектрах при их широком контуре требуют коррекции от пика к истинному началу полосы, которое может быть расположено как выше, так и ниже по частоте от положения пика <2-полосы.
Малое число горячих переходов не позволяет производить отнесение их с достаточной надежностью. Подобные расхождения наблюдаются и ятя других молекул [3, 4, 15]. Поэтому отнесение переходов для высоких значений V в Фурье-спектрах представляет большую трудность и, как правило, не является надежным. Между тем уровни, найденные в УФ-спектрах, получены из разных ТД, и каждая ТД многократно подтверждает крутильные уровни как основного, так и возбужденного состояний.
Таким образом, мы приходим к выводу, что к крутильным переходам для высоких значений V, получаемым из Фурье-спектров, необходимо относиться с определенной осторожностью.
Выводы
Применен новый комплекс программ для расшифровки колебательной структуры УФ-спектров. Крутильные уровни обоих электронных состояний для бензальдегида уточнены с помощью усреднения по разным ТД. Надежность этого способа определения уровней подтверждается их хорошим совпадением в разных ТД.
Геометрические параметры бензальдегида, предложенные в настоящей работе, не .противоречат электронографи-ческим данным и квантовомеханическим расчетам. Эти параметры довольно точно соответствуют экспериментальным моментам инерции.
Использование УФ-спектров позволило существенно уточнить У(ф) в и ^-состояниях для молекулы С6Н5-СОН.
Сравнение крутильных уровней, найденных из УФ-спектров для молекул типа С6Н5-СОЯ (Я=Н,0,Р,С1), с данными работ группы Дюрига [15] показывает, что они существенно различаются. Причин таких расхождений может быть несколько и главная, вероятно, состоит в том, что полосы ИК-спектров для горячих переходов имеют малую интенсивность.
10 ВМУ, Химия, № 1
Таблица 9
Экспериментальные значения крутильных переходов бензальдегида С6Н5СОН и их отнесение
(см-1)
Настоящая работа [15]
Переход
Ду б(Ду) Ду 8(Ду) вероятное отнесение
0-1 110,9 U 110,85 1,3
1-2 109,7 1,1 109,5 (109,7+108,6)/2 = 109,2
2-3 108,6 1,3 3,0
3-4 107,3 1,1 106,5 (107,3+106,2)/2 = 106,7
4-5 106,2 1,4 2,3
5-6 104,8 1,3 104,2 (104,8+103,5)72 = 104,2
6-7 103,5
Работа частично поддержана грантом РФФИ 96-15-97469 для «Ведущих научных школ»
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Глебова Л А , Пентин Ю А , Тюлин В И II Вестн Моек ун-
та Сер 2 Химия 1980 21 С 22
2 Глебова Л А , Пентин ЮА Тюлин В И II Вестн Моек ун-
та. Сер 2 Химия 1980 21 С 125
3 Глебова Л А , Пентин Ю А , Тюлин В И II Вестн Моек ун-
та Сер 2 Химия 1983 24 С 234
4 Королева Л А , Тюлин В И, Матвеев В К, Пентин Ю А II
Вестн Моек ун-та Сер 2 Химия 1999 40. С 9
5 Королева Л А , Тюлин В И, Матвеев В К, Пентин Ю А II
Вестн Моек ун-та Сер 2 Химия 1998 39 С 20
6 Hollas J M, GregorekE, Goodman L III Chem Phys 1968
49. P 1745
7 Stockburger M И Zeit Phys Chemie 1962 31. P 350
8 Матвеев В К, Тюлин В И //ЖСХ 1997 38. С 363
9 Глебова Л А Автореф дис канд хим наук М, 1981
10 Kakar RК, Rinehart ЕА , Quade CR, Kojima Т II J Chem Phys 1970 52. P 3803
11 Silver HG, Wood JL //Trans Faraday Soc 1964 60. P 5
12 ZwarichR, SmolarekJ, Goodman L И J. Mol Spectr 1971 38. P 336
Поступила в редакцию 22 09 98
13 Sarin VN, Jain YS, BistHD //Thermochim Acta 1973 6. P 39
14 Miller FA, Fateley JVC, Witkowski FA И Spectrochim Acta 1967 23A P 891
15 Little TS, Dung J R, BistHD, Furig К III Mo! Struct 1985 129. P 45
16 Borisenko К В Воск С W, Harqittai J Hi Phys Chem 1996 100. P 7426
17 Тафипольский MА Автореф дис канд хим наук М, 1997
18 PennerGH, George Р, Bock CW III Mol Struct 1987 152. P 201
19 Head-Gordon M, Pople J A III Phys Chem 1993.97. P 1147
20 Тюлин В И, Курамшина ГМ, Пентин Ю А , Ле Хыу Хо II ЖСХ 1997 38. С 287
21 Тюлин В И, Бачи-Том ПАЛ, Матвеев В К II Изв АН 1999 №2 С 239
22 Brown FB II Spectrochim Acta. 1967 23А. Р 462
