уточнение потенциала внутреннего вращения бензоилхлорида по данным анализа колебательной структуры УФ-спектра Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 535.338.41 + 539.193

УТОЧНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ БЕНЗОИЛХЛОРИДА ПО ДАННЫМ АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ УФ-СПЕКТРА

Л.А. Королева, В.И. Тюлин, В.К. Матвеев, Ю.А. Пентин

(кафедра физической химии)

Проведен повторный анализ колебательной структуры УФ-спектра с использованием нового комплекса программ. Учтено взаимодействие колебаний в возбужденном электронном состоянии, уточнены значения гармонической частоты и коэффициента ангармоничности возбужденного электронного состояния, а также изменено отнесение 0-0-перехода. На основании полученных данных после уточнения геометрии построены потенциалы внутреннего вращения

Анализ колебательной структуры УФ-спектров паров бензальдегида [1], бензоилфторида [2] и бензоилхлорида [3] показал, что 70 - 80 % всех полос колебательной структуры УФ-спектров этих молекул связаны с крутильными колебаниями. Таким образом, УФ-спектры поглощения содержат богатую информацию о высоких уровнях крутильных колебаний основного и возбужденного электронных состояний. Эти данные позволили впервые построить потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) указанных молекул в форме

К(р) = 1/2 1Л(1-со8ир) , (1)

п= 1

где ф - угол внутреннего вращения [1- 5]. Позднее значения крутильных частот в основном состоянии были получены из анализа спектров в дальней ИК-области паров бензальдегида, бензоилфторида и бензоилхлорида [6]. Результаты [1 - 3, 7] в работе [6] не обсуждались. Отметим полное совпадение крутильных частот в основном состоянии для молекулы бензальдегида в работах [1, 6] и относительную близость для молекулы бензоилфторида [2, 6, 7]. Для молекулы бензоилхлорида экспериментальные значения крутильной частоты в основном состоянии заметно различаются: 36,4 см-1 (получено из анализа колебательной структуры УФ-спектра [3]) и 44,6 см-1 (найдено при анализе ИК-полосы [6]).

Отметим также, что в недавней работе [8] были вновь исследованы УФ-спектры хлористого бензоила в газовой фазе и в растворах (спирт и н-гексан). Значение частоты 0-0-перехода не совпадает с выводом работы [3]. Указанные расхождения заставили нас провести повторный анализ колебательной структуры УФ-спектра бензоилхлорида, при этом был использован разработанный нами новый комплекс программ [9].

На примере анализа колебательной структуры УФ-спектров некоторых перечисленных выше молекул, в том числе бензальдегида и бензоилфторида, было замечено, что наиболее часто встречающиеся интервалы в колебательной структуре УФ-спектров соответствуют повторяющимся элементам таблиц Деландра. Они особенно многочисленны для крутильных и вообще низких частот (9). Поэтому первый этап автоматизированной процедуры анализа заключается в нахождении распределения частотных интервалов между полосами колебательной структуры УФ-спектра по числу их повторений. Это нововведение дает возможность выявить наиболее часто встречающиеся интервалы и установить их рейтинг, а также существенно упрощает автоматизированное построение таблиц Деландра по низкочастотным колебаниям.

При анализе УФ-спектра хлористого бензоила прежде всего были выделены интервалы, совпадающие с фундаментальными частотами основного состояния (табл. 1). Интервалы »460, »532 и 750 см*1 были отнесены к частотам у'5, у'7У8 возбужденного состояния (табл. 1). Как уже отмечалось ранее [3], наиболее характерными в УФ-спектре паров хлористого бензоила являются профессии по частотам у'5К'5, (у'5У'5 - у'3К'3) и у'7К'7 (табл. 1,2) Ранее за частоту 0-0-перехода принимали полосу 31947 см-1, с которой начинается прогрессия у'5К'5 [3]. В работе [8] за 0-0-переход принято значение Уод^ 26588 см-1. Если 0-0-по-лоса перехода п-л* лежит вне исследованного интервала, то ее можно найти, рассматривая сходимость нескольких прогрессий по частотам возбужденного состояния. Анализ колебательной структуры с помощью указанной выше программы показал, что прогрессии по крайней мере, двух частот возбужденного состояния (у'5 =460 см-1

Т а б л и ц а 1

Фундаментальные частоты бензоилхлорида, найденные при анализе колебательной структуры УФ-спектра (см

н1 Отнесен, колеб. Симметрия ИК(ж) СКР(ж) ИК(г) УФ-спектр

[10] [11] [И] [12] [14] [13] [14] ОС2 ВС3

1 X а" 37 49

2 Уэо[10] а'[10], а"[14] 163 - 167 163 160 - - . 161 -

3 у»Г101 а'[Ю, 14] 194 - - 197 190 2004 - 200 -

4 С-С"[141 а'Г141 316 - - 312 309 - 312 317 -

5 у(осс1)[10] а'ГЮ1 505 505 507 507 504 501 460

6 С"„.Л141 а"[14] 547 544 -

7 У6.П41 а'[10, 14] 615 617 616 618 615 - 618 - 532

8 у„Г141 а"[14] 692 684 - - 685 685 682 - 748

9 ЫЩ уиГ14] «'[И] 875 873 874 874 873 874 873 873 -

1 0 УпЛ4] а'[14] 989 988 988 - 986 - 983 978 -

1 1 а'[14] - 1173 1173 1170 1172 1177 1172 1176 -

1 2 У25[10] а'[10, 14] 1207 1202 1203 1203 1204 1200 1202 1196 -

Примечания, '-номер колебания,2-основное состояние, ^-возбужденное состояние,4- найдено в [6]

и у'7 = 532 см-1) сходятся в области 30114 - 30107 см-1.

Такое изменение частоты ОО-перехода^то сравнению с [3] приводит, естественно, к изменению прежней нумерации членов прогрессий частот 460 см-1 и 532 см-1 (табл. 2).

В приближении ангармонического осциллятора справедливо следующее выражение для прогрессии любого л-го колебания молекулы [15]:

К,(Уп+1К,+ Упъ= от+ (2)

где 8=1/2(х„1+хП2+...), ю °е„=(ое„+8 .

Для у'5 и у'7 были найдены величины а>'еп и2х'„„, (табл. 3).

Для уточнения частоты v00 по этим значениям для каждого из колебаний у'5 и у'7 были восстановлены (0-у') - переходы (табл. 4). Затем для каждой из прогрессий у'5Г5 и V' 7У7 было вычислено значение 00-перехода

(табл. 3). Значение у00=30113,0± 0,5 см"1 мы считаем более обоснованным, чем значение 26588 см-1 [8], так как ему находится простое объяснение: 30113 - 26588 = 3527 см-1 ® 2у"(С=0). Однако и оно несет в себе некоторую неопределенность, связанную с разницей в началах полос параллельного и перпендикулярного типа (Д» 4 см*1 ). В полученном УФ-спектре были обнаружены и другие повторяющиеся интервалы (19, 33, 58, 72, 109 см"1), которые отнесены к переходам с участием крутильных уровней обоих электронных состояний. Интервалы, кратные ве-

11 ВМУ № 1 Химия

личине 45 см-1, принятой в работе [6] за крутильную частоту бензоилхлорида основного состояния, не были найдены. Подтверждением правомерности предлагаемого отнесения являются приводимые таблицы Деландра (табл. 5,6).

Такие таблицы удается построить от нескольких «местных начал» (31947, 32868 и 33327 см"1), соответствующих различным членам прогрессии а также от полос

34050, 33591, 33127, 32672 и 32205 см"1, входящих в прогрессию у"3Г'3. Поскольку в УФ-спектре бен-

зоилхлорида [3] все наблюдаемые полосы имеют вращательные контуры двух типов ( А+В и С), то в этих таблицах необходимо ввести поправку, ликвидирующую разницу в началах полос. В табл. 5 она оказалась равной -3,7 и -4,4 см"1 соответственно. Заметим, что эта поправка (среднее значение -4,0± 0,4 см-1) влияет лишь на абсолютное значение каждой из частот, но не влияет на величину разности частот двух полос одного контура.

Рассмотрим кратко и другие причины, приводящие к систематическим ошибкам при вычислении молекулярных постоянных из анализа колебательной структуры УФ-спектра. Прежде всего это взаимодействие конкретного колебания с другими колебаниями одного и того же электронного состояния, поскольку большинство наблюдаемых полос соответствует переходам с участием составных колебаний. Другим источником ошибок может оказаться неправильная нумерация членов прогрессий и секвенций. Мы попытались учесть оба этих обстоятельства. Так, для приведенных таблиц Деландра (табл. 5)

Таблица 2

Экспериментальные значения частот УФ-спектра хлористого бензоила (см-1)

Волновое число, см'1 Отнесение Волновое число, см'1 Отнесение Волновое число, см1 Отнесение

31304,5 И ,0 ,1 ' Э о-* 1 1 1 32408,0 5'о 33165,6 5?о 3°1 122

31435,0 53ОЗ»,142 32586,5 З'оЗ",^ 33243,5 5!о6»,

31488,5 53„ 32591,6 5*о 12°| 33294,9 с7 ,0 Э 0 1 1

31506,8 53о1\ 32601,5 10 .0 Зо^ |1 2 33314,2 7*0,570 1 'г

31538,0 55„8», 32620,8 56„ЗМ'з 33327,1 57о

31583,8 82о 32635,9 {6,0,0 э 0-3 1 1 1 33346,3 5'о 111

31596,5 сЗ ,2 5 о 1 0 32653,3 «-6 ,0 ,1 Э оЗ 1 1 2 33387,2 ч' 11 э 0 1 0

31607,8 ,4 ,0 ,0 ->(>¿114 32672,1 45« э цз 1 33438,0 V i2 3 0 1 0

31680,4 540 3°! 1°2 32761,8 Ч4 Iй э 0 1 3 33481,6 г» 70 ,0 5 0 з 1 1 3

31691,2 560 1 1°1 32780,8 75 4й i1 / 0, э 0 1 4 33494,6 5*о 3°11*4

31712,9 73 ' 0 32794,9 5й01°2 33568,7 5,оЗи,1,2

31733,0 ,4 ,! з 0-э 1 ' 2 32809,1 5*о 9°1 33591,2 5*0 3",

31913,9 54о1°, 32834,5 Э о • 1 33624,9 ,0 ,2 Э о-Э 1 1 2

31934,5 54о 1 *2 32852,9 Э 0 1 2 33715,6 -> 0 1 2

31947,2 э 0 32867,7 Э о 33787,2 э 0

32006,3 ч4 I1 э 0 1 0 32885,8 56„11, 33943,0 Ч® 1° э 0 3 1 1 3

32060,3 53оЗ°| 1°4 32911,3 58о9°1 33954,4 »9 ,0 ,1 э 0-* 1 1 4

32084,1 74о 2°1 32926,1 3 о 1 0 33978,3 ,0 ,0 э 0-> 1 1 .2

32097,6 ч5 1° Э о^ 1 1 3 32943,9 3 о 1 1 33993,7 ,0 ,1 -> о э 1 1 з

32172,5 ,5 .,0 ,0 5 0-Э 1 1 1 32976,4 Э о 1 2 34014,2 с9 ,0 ,0 -> 0 3 1 ' 1

32186,3 -5 ,1 Э 0-3 1 1 2 33010,0 5'„4\ 34026,3 ?

32205,5 3 0-> 1 33018,8 5'оЗ", 1°3 34050,6 •> 0-5 1

32220,6 -> 0 -> 11 1 33073,2 б7»« 34066,7 -9 ,0 ,1 Э 0-5 1 1 1

32245,3 74 ' 0 33107,3 57.ЗМ'2 34086,2 59О 3°11*2

32258,0 55оЗ®. 33126,8 ,7 ,0 3 0-> 1 34122,7

32281,1 83„ 33143,0 ,7 ,0 ,1 Э 0-5 1 1 1 - -

Таблица 3

Значение величин (0ет и 2Х,,,, некоторых наблюдаемых колебательных частот молекулы бензоилхлорида для электронных состояний ('А' и 'А"), найденных из анализа колебательной структуры УФ-спекгра (см"1)

Номер колеб. 21. Ум

наст. раб. Р1 наст. раб. Р1 наст. раб. Р1

V", 36.8+0.4 36.6+0.4 -0.2+0.1 •0.2 - -

V'! 49.2±0.4 56.7±0.8 -0.5±0.1 -0.65 - -

v's 458.0+0.5 - 0.3+0.2 - 301128+0.5 31947.2+1.5

532.2+0.5 - +0.4+0.2 - 301132+0.5 -

30113.0 ±0.5»

* Среднее значение.

использовать для расчета непосредственно (т.е. без поправок) можно только горизонтальные строки, из которых могут быть сразу вычислены молекулярные постоянные в

основном состоянии. Однако уровни крутильного колебания в возбужденном состоянии в таблицах Деландра (табл. 5) зависят от члена взаимодействия х15.

Действительно, при анализе колебательной структуры УФ-спектров частоты переходов находятся по общей формуле [16]

^00+ X соО'^.+х 2 х х%У,Ук, (3)

1 / А>/ / ' *><

где оД = (£,. + хп + 1/2 X х,к и

¡=к

У00 = Уе+1 /2х со,- + 1/4 Ц х'л- 1/21 ®"г 1/4I I х",к.

/ / к>1 I 'к>1

Здесь один и два штриха относятся соответственно к возбужденному и основному электронным состояниям. Поскольку взаимодействие колебаний возможно только внутри одного и того же состояния, соответствующие формулы будут совпадать с формулами, приведенными для ангармонических колебаний многоатомных молекул в основном электронном состоянии [15]. Если составной уровень, например, основного состояния соответствует взаимодействию только двух колебаний, /-го и к-то, одно из которых, например / = 1, является крутильным, то в ангармонической части перехода появится член типа х'\к у "1 Нетрудно убедиться, что горизонтальные строки таблицы Деландра, построенной по крутильным частотам обоих состояний, начинающейся с указанного составного уровня, могут быть описаны следующей формулой:

у=со ", е У'\ +х[ У'\ (У\+1 )+х У\ У"к. (4)

Значения (0- Р)-крутильных уровней основного состояния, усредненные по всем указанным выше таблицам Деландра, приведены в табл. 4. Гармоническая частота ш"е1 и коэффициент ангармоничности 2х"и крутильного колебания (табл. 3) найдены, согласно формуле (2) по уровням таблиц Деландра для "местных начал" (56о, 570) и усреднены.

Прежде чем найти величины юе1 и 2хи крутильного колебания в возбужденном состоянии из таблиц Деландра, начинающихся с 560, 570, необходимо учесть взаимодействие колебаний у'] и у'5. Величину х15 можно рассчитать по формуле

у=ш'е1Г'1+х'1 У\{У\+\)+х\5У\У5, (5)

сравнивая (0-У ^переходы возбужденного электронного состояния двух таблиц Деландра с началами 56о и 570. В результате такого расчета получаем лг15=1,0 ± 0,1 см-1. Зная 5,по формуле (5) из (0-1)- и (0-2)- переходов возбужденного состояния (таблицы Деландра) с началами 32868 (560)

Таблица 4

Сравнение экспериментальных и расчетных величин 0-У переходов колебаний ц", у5', у/ (см'1)

V 1° « 1 V 5,о 7*о

эксп. расч. |Д| эксп. расч. |Д| эксп. расч. |А|

1 36.6+0.2 36.6 0.1 - - - - - -

2 72.8+0.6 73.0 0.2 - - - - - -

3 109.8±0.6 109.2 0.4 1375.7 1375.8 0.1 1599.7 1599.0 0.7

4 145.3+0.6 145.2 0.1 1834.4 1835.0 0.6 2132.1 2132.8 0.7

5 - - - 2295.2 2294.5 0.7 2667.6 2667.0 0.6

6 - - - 2754.9 2754.3 0.6 3200.8 3201.6 0.8

7 - - - 3214.3 3214.4 0.1 - - -

8 - - - 3674.4 3674.8 0.4 - - -

* В возбужденном электронном состоянии чистые крутильные уровни не взаимодействием крутильной частоты 1 с частотой 5.

Таблица 5

Таблицы Деландра для крутильных частот бензоилхлорида от «местных начал» 32868 и 33327 см"1, отнесенных соответственно к 506 и 5д7 переходам

могут быть приведены, поскольку экспериментальные частоты искажены

Таблица 6

Таблица Деландра для крутильных частот бензоилхлорида от начала 35165 см"1 (во11) по данным работы [17|

V" 0 1 2 3 4

и 560

0 32867.7 (32830.8) 32834.5 32794.9 (32758.1) 32761.8

1 (32922.4) 32926.1 32885.8 (32849.2) 32852.9 (32777.1) 32780.8

2 32976.4 (32940.2) 32943.9

51

0 33327.1 (33290.5) 33294.9

1 (33382.8) 33387.2 33346.3 (33309.8) 33314.2

2 33438.0 - - - -

\ V" V' 0 1 2

0 35165 (35131)« 35134

1 (35221)« 35224 35187

2 35273

Примечание, в скобках указаны значения, исправленные на величину А .

и 33327 см-1 (57°) получены усредненные величины ш'1е и 2х'п (табл. 3).

Повторный анализ УФ-спектра бензоилхлорида позволил изменить отнесение 0-0-полосы и нескольких других полос колебательной структуры, а также вычислить новые молекулярные постоянные (табл. 2, 3).

Дополнительным аргументом в пользу найденных нами значений крутильных частот хлористого бензоила является построение таблицы Деландра с началом 35165 см-1 (5П0) по экспериментальным частотам работы [17] (табл. 6).

* Значения в скобках исправлены на А = 3 см"1.

Нетрудно убедиться, что значения (0-1)-переходов крутильного колебания в обоих электронных состояниях, соответствующие этой таблице, совпадают в пределах ошибок с (0-1)-переходами табл. 5.

Отметим, что значение крутильной частоты основного состояния практически не изменилось и по-прежнему отличается от работы [6]. Причин, по нашему мнению, может быть несколько. Большое значение имеет чистота бензоилхлорида. УФ-спектры высокого качества удалось получить только с хроматографически чистым образцом при строгом контроле за следами паров воды [3]. Кроме того, метод, применяемый в [6], требует учета ряда поправок, в частности коррекции измеряемого пика к истинному началу полосы.

Для вычисления потенциала внутреннего вращения К(ф) необходимо уточнять не только уровни крутильного колебания, но и приведенный момент инерции 1Г

12 ВМУ№1 Химия

Таблица 7

Сравнение экспериментальных величин постоянных Ад, В0, С0 (Мгц) и моментов инерции /А, /в, /с (а. е. массы, А) [18] с вычисленными значениями для хлористого бензоила

Изотог Эксп. [18]* Расч. [18] [18] |Д|" Наст. раб. ^ /

расч. |Д| параметры (А и град.' [18] наст, раб.

А=3139.24 (15) 3161.79 22.6 3139.19 0.05 с=о 1.210 1.177

В=932.456 (3) 923.57 8.9 932.90 0.44 С-С1 1.807 1.805

С=719.412 (3) 714.78 4.6 719.17 0.24 С-С 1.452 1.483

С1" /А=160.99 (1) 159.84 1.15 160.99 0.00 ¿CCO 123.2 124.8

/в=541.99 547.2 5.21 541.73 0.29 ¿CCC1 119.6 116.3

/с=702.49 707.04 4.55 702.72 0.23 - - -

Д = - 0.485 F = 0.436» F=0.4030 - - -

А=3116.9 (2) 3140.80 23.9 3117.20 0.30 с=о 1.210 1.177

В=913.504 (4) 904.41 9.1 913.97 0.47 С-С1 1.807 1.805

С=706.980 (4) 702.20 4.8 706.75 0.23 С-С 1.452 1.485

С137 /А=162.14 160.91 1.23 162.14 0.00 ZCCO 123.2 125.0

/в-553.23 558.79 5.56 552.95 0.28 ZCCC1 119.6 116.2

/с=714.84 719.71 4.87 715.07 0.23 - - -

Д= - 0.528 - - F=0.3983 - - - -

* Переводной множитель 505376,25.

** Если принял» в бензольном кольце НС- CH.397Á, КС-Н)= 1,084 А[19].

бензоилхлорида, вычисленный в приближении жесткой модели на основе вновь оптимизированной геометрии с использованием экспериментальных значений А0, В0, С0 [18] (табл. 7). Новая оптимизация проведена в связи с тем, что длина связи СС в бензольном цикле принята нами равной 1,397А [19], вместо 1,399А [18], последняя соответствует структуре бензола в кристаллическом состоянии. Это небольшое изменение длин связей С-С в цикле тем не менее довольно существенно влияет на оптимизированные параметры группы COCI, заметно изменяя и величину F (табл. 7). Новые геометрические параметры лучше соответствуют длинам связей С=0 и С-С1 в близких по строению молекулах [20].

Связь между параметрами Vn потенциала V(cp) и экспериментальными величинами юе1 и 2дси, найденными из анализа УФ-спектра, может быть использована для уточнения форм ПФВВ, приведенных ранее [3]:

А =ьч=4' ад

71=1 F

AB- 1 ' (7)

п=1 F У F J

где р= h

%л2с1г

Уточненные величины V2 и V4 для основного и возбужденного состояний хлористого бензоила приведены в табл. 8.

Таким образом, при повторном анализе колебательной структуры УФ-спектра хлористого бензоила заново определены 0-0-переход, частота крутильного колебания в возбужденном состоянии, а также уточнен вид ПФВВ для этого электронного состояния. Оказалось, что значительное по абсолютной величине (Дсо'е]»-7 см-1) изменение частоты крутильного колебания в возбужденном состоянии (табл. 3) вызывает относительно небольшое изменение в параметрах Vn. Значительно большее влияние на вид ПФВВ оказывает величина коэффициента ангармоничности 2х"и, которая, как видно из табл. 3, почти не изменилась. Параметры ПФВВ молекулы хлористого бензоила в основном состоянии изменились незначительно (табл. 8). Это связано с относительно малыми изменениями значений оо"е1 и 2x"i i крутильного колебания по сравнению с [3] (табл. 3).

В [18] приведено расчетное (STO-3G) значение барьера Alf* для бензоилхлорида (981 см-1), которое прекрасно согласуется с величинами приведенными в табл. 8. Значение со"0=44,6 см-1 [6] соответствует величине А/^«1250 см-1.

Таблица 8

Параметры У2 и потенциальной функции внутреннего вращения

хлористого бензоила в основном ('А') и возбужденном ('А") электронных состояниях (см*1)

Симметрия F А AB v2 V, Ссылка

'А' 0.403 3360±50 667012000 980130 -3517 наст.

0.408 3280±70 6440±3100 960160 -35110 [3]

•а» 0.403 "6010± 150 29810±5000 1380150 30120 наст.

0.408 7880±200 50430±4500 15801290 100130 [3]

Что касается других молекул исследованного нами ряда С6Н5СОЯ (где Я = Н, Р, С1), то можно отметить полное совпадение результатов двух независимых исследований УФ-спектров для бензоилфторида: у"10 = 59 ± 0,4 см-1; у'10 = 91± 1 см*1; = 35687± 1 см"1 [2]; у"10=57±2 см-1; . У10=89,2 сиг»; у(ю=35685,2 см"1 [7].

Для молекулы бензальдегида наблюдается полное согласие между значениями крутильной частоты в основном электронном состоянии, полученными из анализа колебательной структуры УФ-спектра и спектра в дальней

ИК-области (v"10=110,7 см*1 [l],v"10 =110,8 см"1 [6]).

Работа поддержана проектом UNI-023095 программы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Глебова Л.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1980. 21. С. 22.

2. ГлебоваЛ.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. //.Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1980. 21. С. 125.

3. Глебова JI.A., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. II Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1983. 24. С. 234.

4. ГлебоваЛ.А., МарголинЛ.Н., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. 1/ЖСХ. 1976.17. С. 703.

5. Глебова Л.А., Абраменков A.B. Марголин Л.Н., Зенкин A.A., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. /1ЖСХ. 1979. 20. С. 1030.

6. Durig J.R., Bist H.D., FurigK. et all.//}. Mol. Struct. 1985.129.P. 45.

7. Balfour W.J./I J. Mol. Spectres. 1980. 84. P.60.

8. Ghoshal S.K., MaitiA.K. //Indian J. Phys. 1984. 58В. P. 262.

9. Матвеев B.K., Тюлин В.И.Н ЖСХ. 1997. 38. С. 281.

10. Condit D.A., Graven S.M., Katon J.E. II Appl. Spectr. 1974. 28. P. 559.

«Университеты России» (фундаментальные исследования химии).

И. Garrigon-Lagrange С., Claverie N„ Lebas J.M., Josien M.L. // J. Chim. Phys. 1961. 58. P. 559.

12. Chattopadhyay S„ JhaJ. С. II Jndian J. Phys. 1968. 42. P. 610.

13. Singh S.R., Lai B.B. И Indian J. Pure Appl. Phys. 1970. 8. P. 116. W.Miura Т., Kataora Т., Shimada N. //Memoirs of the Faculty of Science,

Kyishu University. Sec. C. 1982.13. P. 275. \5.Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры

многоатомных молекул. М., 1949. \6.Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных

молекул. М., 1969. С. 143. 17. Verma V.N И Indian J. Pure Appl. Phys. 1970. 8. P. 856. l&.OndaM., AsaiM., etall. I. Hi. Mol. Struct. 1987.162. N 3 4. P. 183. \9.StoicheffB.P. //Canad. J. Phys. 1954. 32. P. 339. 20.Тюлин В.И, Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ле ХыуХо //ЖСХ. 1997. 38. С.2.

Поступила в редакцию 25.06.96.

УДК 541.121:536.7

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ А12Вг6<-> 2А1ВГ3 ПО ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИМ

ДАННЫМ

А.Д. Русин

(кафедра физической химии)

По имеющимся литературным данным различными методами рассчитана энтальпия диссоциации димера бромида алюминия на мономер (Д/^298,15) = 29000 + 150 кал/моль). В расчетах использован новый метод учета температурного градиента в тензиметрических измерениях.

Термодинамические величины, рекомендуемые для включения в современные справочники, должны отвечать определенным требованиям [1-3]. В частности, все они должны удовлетворять закону Гесса, а кроме того, должны быть согласованы с термодинамическими функциями, т.е. должны выполняться все известные термодинамические соотношения. Такие системы термодинамических свойств являются математически взаимосогласованными. Однако вопрос о том, насколько они удовлетворяют опыту, во многих случаях остается открытым. В конечном итоге рекомендуемые величины основываются на экспертных оценках, за исключением, может быть, точечных термохимических измерений. Реальная взаимосогласованность означает такую систему термодинамических свойств, которая наилучшим образом описывает имеющиеся экспериментальные данные. Мерой оптимальности термодинамических свойств может служить величина

Р^цг'г/^ . (1)

13 ВМУ № 1 Химия

где f i н f i -экспериментальное и рассчитанное значения свойства / изучаемой системы в /-й экспериментальной точке. Если на опыте измерена выборочная дисперсия свойства f, то из сравнения ее с (1) по критерию Фишера можно определить оптимальную совокупность термодинамических свойств для рассматриваемой системы. Отсюда следует, что задача носит вероятностный характер, и в общем случае могут иметь место несколько равновероятных оптимальных систем термодинамических свойств. Последнее означает необходимость постановки дополнительных независимых экспериментов.

В настоящей и последующей за ней работах этот подход реализован на примере анализа давления ненасыщенного и насыщенного пара А1Вг3 .

В ненасыщенном паре имеет место только одно равновесие

А12Вг6 2 А1Вг3, (2)

а в насыщенном паре над жидким А1Вг3 существуют два