О некоторых свойствах симметрии потенциальных функций внутреннего вращения Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.62:539.194

О НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВАХ СИММЕТРИИ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ

В. И. Тюлин, А. А. Локшин, П. А. Л. Бачи-Том, А. С. Самогонян

(кафедра физической химии)

Проанализированы симметрийные аспекты потенциальных функций внутреннего вращения, актуальные как для процедуры восстановления торсионных потенциалов по экспериментальным данным, так и для расчета вкладов этой степени свободы в термодинамическихе функции.

Потенциал внутреннего вращения (ВВ) возникает в том случае, когда в молекуле осуществляется вращение одной группы атомов относительно других. Группа атомов, которая вращается, как целое, объединяется понятием «волчок», другая часть молекулы называется «остовом» и относится к группе атомов, относительно которых вращается волчок. Обычно такое вращение возможно относительно ординарных связей, которые в органических молекулах встречаются довольно часто. Это явление определяет поведение органических систем в процессах органического синтеза, поэтому важно учитывать его при общих термодинамических расчетах. Потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) должны быть периодическими, поскольку поворот на угол, больший, чем 2п приводит к повторению потенциала. Ясно, что наиболее подходящей математической зависимостью для описания таких периодических потенциалов являются тригонометрические функции, а также их разложения в ряды Фурье относительно величины неплоского угла ф, определяющего поворот «волчка» относительно «остова»:

A = A0 + ХЛк cos kф.

(1)

A = A0 + ЕЛксоэ kф +2 Amsin тф.

(2)

2У(ф) = ЕУп(1 - соэ пф),

(3)

редко, хотя и возможно. Видно, что при ф = 0 значение У(ф = 0) по формуле (3) тождественно равно нулю.

Настоящая статья посвящена анализу свойств симметрии таких потенциалов. Пусть потенциал имеет, например при п = 3, три одинаковых минимума. Тогда можно показать, что все гармоники, кроме п = 3, должны быть равны нулю. Общий вид такого потенциала (без участия кратных гармоник) может быть записан в простейшем виде формулой

2У(ф) = Уп(1- соэ пф).

(4)

Однако по ряду соображений такое выражение для потенциала ВВ является неудобным. Это связано прежде всего с выбором нулевой точки потенциала. Положение на потенциальной функции самой низкой по энергии точки, обычно принимают за нуль. Из формулы (1) видно, что условие А = 0 для ф = 0 будет выполняться, если ЕЛк = -Л0. Поскольку весь процесс восстановления ПФ по экспериментальным данным состоит в том, чтобы в указанном ряду вычислить коэффициенты Ак для всех возможных гармоник, то разным стадиям восстановления потенциала отвечают разные числа к. Естестственно, что записанное выше условие поэтому является неудобным.

В общем случае ПФВВ на участке от 0 до 2п может иметь несколько минимумов разной величины и они могут быть асимметричными. Тогда разложение должно проводится не только по косинусам, но и по синусам

На участке от нуля до 2п, эта функция будет иметь п одинаковых минимумов. Число п называется коэффициентом симметрии потенциала.

Анализ свойств симметрии таких потенциалов приводит к некоторым важным следствиям. Первое из них состоит в том, что каждый из торсионных уровней внутри потенциальной ямы оказывается вырожденным п раз, что важно при расчете термодинамических функции (ТФ). Вырождение иногда снимается, что проявляется в экспериментальных спектрах в виде расщепления уровней, большего или меньшего, в зависимости от высоты барьера.

Другое следствие можно наблюдать при искажении формы потенциальной ямы вследствие влияния высших гармоник или при нарушении симметрии «волчка» или «остова», даже если это нарушение является слабым. В этих случаях появляются несколько важных эффектов, приводящих к определенным трудностям при восстановлении У(ф). Первая трудность возникает тогда, когда необходимо учитывать гармоники, кратные п, которые в общем случае (если они невелики) не меняют симметрии. Иной эффект имеет место в том случае, когда нарушается симметрия или «волчка» или «остова». Нами показано [2], что число симметрии «волчка» (о1) и «остова» (о2), строго связано с числом п:

п = о1 • о2/М,

(5)

В том случае, когда относительно какой-либо точки, например ф = 8, потенциал оказывается симметричным, разложение в ряд относительно этой точки можно проводить только по косинусам. Это сильно облегчает задачу восстановления потенциалов, так как неизвестных коэффициентов становится вдвое меньше, как показано в работе [1], поскольку в этом случае коэффициенты Ак и Ат в (2) связаны через угол 8.

Таким образом, весь класс ПФ (в общем случае асимметричных) при наличии хотя бы одной симметричной точки на потенциале сужается и трансформируется в новый класс потенциалов, которые можно разлагать в ряды только по косинусам. Тогда в качестве наиболее удобной формы потенциала принимается формула

где сумма берется обычно от п = 1 до п = 6. Большее число коэффициентов на практике встречается чрезвычайно

где М - наибольший общий делитель чисел о1 и о2.

В литературе иногда встречаются прямые ошибки, допущенные при расчете числа п для конкретных молекул. Эти ошибки могут иметь нежелательные последствия для процедуры восстановления ПФВВ и для расчета вклада в ТФ. Обычно ТФ для указанной степени свободы ВВ рассчитывают по методике Питцера [3], где показано, что сумма по состояниям для степени свободы ВВ обратно пропорциональна п. В работе [2] показано, что для некоторых конкретных случаев при расчете числа п были допущены определенные неточности. Формула (5) особенно важна для органических молекул, поскольку для многих из них встречаются несколько таких степеней свободы (ВВ). Это связано с тем, что большие органические молекулы могут иметь множество разных групп атомов, например СН3, N0^ N0, ОН и т. д., которые могут вращаться относительно соответствующих связей С-^ С-С, С-0 и др. Для каждой такой группы симметрия ПФ зависит не только от коэффициента симметрии волчка о1, как это следует из формулы (5), но и от симметрии остова о2 [2]. При вычислении чисел п1, п2 и т. д. для этих степеней

свободы необходимо тщательно следить не только за симметрией «волчков» о/, о2' и т. д., но и за симметрией соответствующих «остовов» о/', о2'' и т. д, так как именно эти числа определяют кратность потенциалов соответствующих степеней свободы ВВ (п1, п2, ..., п1) и таким образом, определяют общий коэффициент симметрии, кото -рый вычисляется перемножением всех п1 при расчете ТФ. Понятно, что при неправильном определении чисел о1 и о1 общий коэффициент симметрии может достаточно сильно изменяться [2].

Теперь рассмотрим некоторые следствия более подробно. Первый тип осложнений возникает в том случае, когда кроме основной гармоники существенную роль играют и кратные гармоники. Хотя последние не изменяют симметрию, этот случай требуется рассмотреть. Запишем потенциал У(ф) в следующей форме:

2У(Ф) = X Vkn(1 - coskn9)

(6)

k=1

где k будет изменяться от 1 до 6 (или меньше). Видно, что такая запись для потенциала с n = const включает несколько кратных гармоник. В самом деле, число k для n = 3 может изменяться от 1 до 3 и т. д., тогда мы имеем возможность учитывать кратные гармоники V3, V6, V9 и т. д.

Можно показать [4], что влияние кратных гармоник приводит к тому, что величина n при решении так называемой «обратной» задачи стандартным методом, должна быть заменена на n*. Величина n* не является целым числом и теряет смысл числа симметрии, но становится удобным параметром для вычисления коэффициентов Vn, V2n, V3n и т. д. Это следствие связано с тем, что в стандартном методе используется уравнение Матье, решение которого находится по таблицам [5], где табулированы зависимости b = f(S). Уравнение Матье не допускает решения для потенциалов с участием кратных гармоник, для этого используют процедуру Хершбаха, где для каждого V3 приходится искать необходимые значения V6. В работе

[4] предложено так переформулировать задачу, чтобы в рамках стандартного метода, используя таблицы Матье, можно было бы найти коэффициенты Vn и V2n. Метод опробованый на тестовых молекулах, показал хорошие результаты. Он дает возможность уточнить ПФВВ для молекул с симметричными «волчками».

Второй тип следствий возникает тогда, когда наблюдается снижение симметрии либо «волчка», либо «остова», при этом нарушается и симметрия ПФ. Потенциальные ямы становятся разными, уровни сдвигаются, исчезают резонансы. В зависимости от степени нарушения симметрии потенциала, а это может происходить в большей или меньшей степени, получающийся потенциал будет, так или иначе, напоминать исходный потенциал. Следствия из-за нарушения симметрии могут быть разными как по степени искажения, так и по форме. Интересные эффекты происходят тогда, когда симметрия сильно нарушается, особенно в том случае, когда и «остов» и «волчок» не будут иметь чисел симметрии выше 1 . Тогда по формуле

(5) видно, что n = 1. Если в (6) подставить n = 1, то со-

храняются все гармоники, начиная с к = 1, 2 и т. д. Таким образом, для асимметричных «волчков» все гармоники в потенциале оказываются значимыми. Этот случай в большей степени относится к многоатомным молекулам, когда «волчки» чаще всего асимметричны. Тогда общий вид потенциала будет зависеть от самой большой по величине гармоники (ее называют главной). Однако общая симметрия У(ф) определяется самой низкой гармоникой в ряду разложения У(ф) по к.

Интересные следствия наблюдаются при о1 = о2 = 1. В этом случае и «волчок», и «остов» обладают плоскостью симметрии. Тогда возникают эффекты, которые можно понять при совмещении этих двух плоскостей. Становится ясно, что потенциал как функция полярного угла будет симметричен относительно точки ф = ф0 (где угол поворота ф0 отвечает совмещению плоскостей симметрии). Действительно, конфигурация молекулы, для которой плоскость, совпадающая с плоскостями симметрии как «волчка», так и «остова», может быть задана в цилиндрических координатах уравнением ф = ф0. Эта плоскость будет также и плоскостью симметрии потенциала. Это становится понятным, если дополнительно к сделанному повороту повернуть «волчок» вокруг оси вращения один раз на угол Дф, а другой раз на угол -Дф.

График У(ф) в этом случае обладает зеркальной плоскостью симметрии, которая задается в цилиндрических координатах уравнением ф = ф0. В общем случае, если это случается для молекул, у которых п не равно единице, возникают п различных плоскостей симметрии, проходящих через ось вращения. Все сказанное будет правильным как при четных, так и при нечетных значениях п [6]. Обозначим эти плоскости через ф1, ф2 и ф1 и т. д. Теперь нарисуем в полярных координатах на плоскости перпендикулярной оси ъ (т. е. плоскости ОХУ, перпендикулярной оси вращения) единичную окружность g с центром в начале координат (выберем его на пересечении оси вращения и плоскости ОХУ). Ясно, что плоскости пересекают окружность g в 2п разных точках в соответствии с полярным углом ф = ф1, причем ф1 = п/п. Геометрически очевидно, что при каждом ф = ф1 функция У(ф) обязательно должна иметь локальный экстремум. Продолжая эти рассуждения, можно обнаружить, что функция У(ф) на периоде от нуля до 2п имеет 2п локальных симметричных экстремумов. Может встретиться и такой случай, когда другие локальные экстремумы на этом периоде отсутствуют. Тогда потенциал имеет 2п локальных экстремумов: п максимумов и п минимумов.

Заметим теперь, что с физической точки зрения не очевидно, что минимумы, отвечающие положению равновесия, должны быть обязательно симметричными. Предположим, что у потенциала имеется хотя бы один асимметричный минимум и исследуем вопрос о том, сколько локальных экстремумов в этом случае может быть у функции на участке от 0 до 2п. Прежде всего будет очевидно, что на потенциале появятся 2п локальных зеркально несимметричных экстремумов (рис. 1). Ясно также, что между каждой парой этих зеркально несимметричных минимумов должен находится локальный мак-

симум. Таким образом, мы приходим к выводу, что потенциал У(ф) на рассматриваемом участке от 0 до 2п должен иметь еще и 2п локальных максимумов. Если каждый такой локальный максимум симметричен, то других локальных экстремумов такой функции быть не может. Мы получаем вывод, что в этом случае у потенциала У(ф) на участке от 0 до 2п имеются 4п локальных экстремумов. Предположим теперь, что у потенциала У(ф) имеется не только зеркально асимметричный минимум, но и зеркально асимметричный максимум. Тогда нетрудно видеть (рис. 2), что в этом случае потенциал имеет уже 6п локальных экстремумов на кривой, в том числе 2п зеркально асимметричных минимумов, 2п зеркально асимметричных максимумов, п зеркально-симметричных минимумов и п зеркально-симметричных максимумов.

Это вытекает из сформулированного ранее постулата о наличии у потенциала плоскости зеркальной симметрии. Каждый асимметричный экстремум, отражаясь как в зеркале, дает два: минимум переходит в минимум, а максимум - в максимум. Аналогичным образом могут быть рассмотрены более сложные ситуации, например, когда из каких-нибудь дополнительных физических соображений известно о существовании у функции двух зеркально асимметричных минимумов и т. д.

Обратимся к примерам, показывающим, что происходит тогда, когда молекула обладает зеркальной симметрией относительно плоскости, такими примерами могут служить молекулы Н202, И282 и т. д. Для них по формуле (5) п = 1, однако количество локальных минимумов равно двум, что находится в согласии со сказанным выше, а общее число локальных экстремумов для соответствующих ПФВВ равняется четырем.

Высказанные выше соображения о числе локальных экстремумов ПФВВ существенны для понимания природы расщепления в спектрах молекул с асимметричными «волчками», а также и при расчете ТФ. Теперь понятно, почему у молекулы Н202 по формуле (5) получается п = 1, а физически наблюдается два минимума (так же как и для молекулы Н282). Аналогичная ситуация возникает и в случае молекулы дифенила, для которой Сланина [8] постулировал четыре минимума, хотя по общей формуле (5) п = 2. Дело в том, что здесь «волчок» и «остов» еще сохрянют оставшиеся элементы симметрии (плоскости). Однако, если следовать рекомендациям Годнева [7] и Сланины [8], мы должны были бы для Н202 в формуле (6) оставить п = 2, а для дифенила оставить п = 4. В та-

Рис. 1.

Рис. 2.

ком случае при рассмотрении ПФ мы должны были бы исключить из рассмотрения для Н202 гармонику У1, а для дифенила гармонику У2. Это прямо противоречит опыту [9, 10]. Как следует из потенциала, восстановленного нами [10] для Н202, гармоника У1 является самой высокой (~ 2000 см1), в то время как гармоника У2 оказалась вдвое меньше. Рецепт Годнева [7] привел бы к сильному искажению истинного потенциала для молекулы Н202, и вообще, если исключить из рассмотрения гармонику У1 вряд ли удалось бы описать экспериментальные уровни. Грубая ошибка в потенциале была бы и в том случае, если бы мы последовали рецепту Сланины, так как для молекулы дифенила У2 Ф 0 [9]. Эта ситуация становится еще более понятной, если вдуматься в причины, которые заставили этих авторов удвоить число минимумов. Дело в том, что уже тогда было известно, что для Н202 действительно наблюдаются два минимума на У(ф), т.е. при расчете ТФ нижние уровни нужно удваивать. Однако использование числа симметрии 2 для Н202 не спасает расчет ТФ от ошибок. Дело в том, что уровни выше транс-барьера нужно учитывать только один раз. По той же причине возникает ошибка в случае дифенила. При расчете ТФ по таблицам Питцера [3], строго говоря, для указанных молекул нельзя использовать ни п = 1, ни п = 2, поскольку в потенциале есть уровни, которые лежат как ниже, так и выше транс-барьера. Другое дело, если правильно восстановлен весь потенциал и известно положение всех уровней. В этом случае методом непосредственного суммирования можно найти точный ответ. Однако такой способ решения возможен только в том случае, если потенциал известен. Для огромного большинства молекул У(ф) детально не восстановлены и слепое использование чисел 1 (или 2) в таких случаях приводит к ошибкам.

Здесь может помочь способ, подобный тому, который мы применяли для симметричных «волчков» - использование эффективного числа симметрии п* [4]. Смысл его состоит в том, что при расчете ТФ для лучшего описания нижних уровней мы должны ввести некую эффективную потенциальную кривую, которая соответствует косинусу с нецелым числом п*, например, лежащим между числами 1 и 2. Как показывает практика, этот способ в большинстве рассмотренных случаев приводит к лучшему результату тогда, когда потенциалы конкретных молекул еще не восстановлены. Понятие «нецелого» числа симметрии (на самом деле, некоего параметра п*) для использования его при расчете ТФ, а также при решении задачи восста-

новления потенциала, как это было сделано в нашей статье [4], можно сформулировать и более строго. Для этого необходимо сравнить потенциал с одной гармоникой при нецелом n* и потенциал с суммой многих гармоник типа (3). Возьмем нижнюю часть ПФ и опишем ее таким образом, чтобы для этих двух кривых совпали первые несколько производных истинного потенциала (3). Тогда потенциал с нецелым n* будет удовлетворительно описывать все уровни сложного потенциала в нижней части кривой и, естественно, даст при умеренных температурах хороший учет вклада ВВ в термодинамику для таких сложных случаев. Практика показывает полную жизнеспособность этого подхода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Марголин Л.Н., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Опт. и спектр.

1976. 44. С. 461.

2. Тюлин В.И., Локшин А.А., Бачи-Том П.А.Л. // Вестн. Моск.

ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 250.

3. Стаж Д., Вестрем Э., Зинке Г. Химическая термодинамика

органических соединений. М., 1971.

4. Тюлин В.И., Бачи-Том П.А.Л., Матвеев В.К. // Изв. АН. Сер.

хим. 1999. №2. С. 239.

5. Финч А., Гейтс П., Редклиф К. и др. Применение длинноволно-

вой ИК-спектросокопии в химии. М., 1973.

Главные выводы статьи можно сформулировать следующим образом: симметрийный аспект ПФВВ является весьма важным, как для восстановления ПФ по экспериментальным данным, так и для расчета термодинамических функций. Симметрия, таким образом, является важнейшей характеристикой потенциала, и не только в части правильного учета соответствия симметрии «волчка» и «остова», но также и при ее различных искажениях. Этот подход дает возможность реализовать новые идеи для более гибкого учета термодинамического вклада рассматриваемой степени свободы в случае сложного потенциала, не входя в противоречие со строгими законами, которые диктует общая симметрия потенциала.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц К.М. Квантовая механика. М., 1976.

7. Годнев Н.И. Вычисление термодинамических функций по моле-

кулярным данным. М., 1956.

8. 81атиа I. // Бег. Више^е8. РИу8. СИеш. 1983. 87. С. 28.

9. Курапов П.Б., Клюев Н.А.,Тюлин В.И. //Ж. Эксп. Теор. Хим.

1988. №2. С. 197.

10. Тюлин В.И., Бачи-Том П.А.Л., Матвеев В.К. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 75.

Поступила в редакцию 10.01.99