CC BY
86
УДК544.18: 544.43: 547.414
Р. В. Цышевский, В. В Туровцев, Д. Л. Егоров,
И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БАРЬЕРОВ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛЕ 1,2-ДИНИТРОЭТАНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, барьер внутреннего вращения, 1,2-динитроэтан.
Проведена оценка барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана с использованием различных квантово-химических методов
Keywords: quantum-chemical calculations, barriers of internal rotation, 1,2-dinitroethane.
Barriers of internal rotation in 1,2-dinitroethane were calculated using DFT B3LYP and ab initio levels of theory.
В предыдущей работе [1] мы привели данные по расчетным энтальпиям образования
1,2-динитроэтана, полученным в приближении «гармонический осциллятор/жесткий ротатор». Известно, что указанная модель приводит к значительным ошибкам при вычислении статистической суммы, включающей низкочастотные колебания. Большинство из них относятся к торсионным колебаниям, которые при определенных условиях, например повышении температуры, могут переходить в заторможенное или свободное вращение (рис. 1) [2]. Так, например, результаты изучения реакции Коупа [3] показывают, что учет трех волчков вращения в 1,5-гексадиене в приближении гармонического осциллятора приводит к завышению значения энтропии на 7 кал/(моль-К).
Рис. 1 - Зависимость статистической суммы Q, от параметра u (u=hulkT,, где и - частота колебания, T - температура), рассчитанная в приближении гармонического осциллятора (harmonic oscillator), заторможенного внутреннего вращения (hindered rotor) и свободного вращения (free rotor)
Внимание большого числа исследователей привлекает проблема определения констант скоростей реакций радикального распада и рекомбинации радикалов. Поверхность потенциальной энергии для таких реакций не имеет четко выраженных экстремумов, соответствующих максимуму энергии. Данное обстоятельство делает невозможным использование уравнения Аррениуса для расчета значений константы скорости (k).
28
На сегодняшний день разработано несколько методов, позволяющие определять константы скорости реакций, протекающих без образования переходного состояния. Согласно различным видам вариационной теории переходного состояния (ВТСТ) [4-6] константа скорости записывается как функция нескольких параметров (температура, длина связи), при этом к соответствует минимальному значению функции, которое находится итерационным путем. В свою очередь переходное состояние в реакции разрыва связи или рекомбинации радикалов может быть найдено как структура, соответствующая максимуму на поверхности свободной энергии [4,5]. Значение длины рвущейся связи в такой структуре существенно превосходит значение длины в равновесной конфигурации.
Мы вправе предположить, что внутреннее вращение функциональной группы относительно рвущейся связи в переходном состоянии следует рассматривать как свободное вращение [7,8], и использование модели гармонического осциллятора в рассматриваемом случае неизбежно приведет к значительным ошибкам при расчете термодинамических свойств. Поэтому разработка методики для корректного учета внутреннего вращения представляет большой интерес, как это было уже было отмечено ранее [1].
Описание внутреннего многомерного вращения является сложной задачей. В одномерном случае разложения потенциала внутреннего вращения представляется рядом Фурье (1) [2,9-11].
ад
Ч(0) = V + 2 V оо8(п0). (1)
П=1
Если волчок или остов имеет ось симметрии, и ряд быстро сходится, то выражение (1) можно упростить как:
Ч0
V = -2.(1 - 008(а0)), (2)
где Уо -значение барьера внутреннего вращения, а - число симметрии.
Для молекул с несколькими волчками потенциальная функция вращения без учета их взаимодействия представляется как совокупность функций одномерных движений (3) [2, 9].
N
Ч(0„02.....0„) = 2 ЧА), (3)
т=1
где т - номер соответствующего волчка.
Как было показано ранее в работе [12], процедура сканирования поверхности потенциальной энергии, представленная в различных квантово-химических программах, является относительно надежным методом для оценки барьеров внутреннего вращения в молекулах алканов и нитроалканов.
В данной статье мы приводим данные по барьерам внутреннего вращения в молекуле
1,2-динитроэтана полученные с использованием метода функционала плотности Б3ЬУР и неэмпирических методов ИБ и МР2 с базисом 6-311++0(3ё£,3рё). Аппроксимация потенциальной функции и непосредственно расчет термодинамических свойств будут рассмотрены в следующей статье данной серии.
Барьеры вращения были найдены с использованием следующей методики. На первом этапе производилось сканирования профиля энергии в зависимости от двугранного угла, и определялись положения экстремумов. Затем структуры, соответствующие максимуму энергии, оптимизировались как переходные состояния. Далее уточнялись значения полной энергии для локальных минимумов. Наконец, значение барьера внутреннего вращения определялось как разница полных энергий переходного состояния и соответствующего минимума.
Рис. 1 - Геометрическая структура и нумерация атомов 1,2-динитроэтана
Для молекулы 1,2-динитроэтана (1,2-ДНЭ) возможно два вида внутреннего вращения: вращение нитрогруппы относительно связи С—Ы (рис. 2) и фрагмента СН2Ы02 около С-С связи (рис. 1). Сравнение зависимостей, приведенных на рисунке 2 указывает на то, что значение барьеров внутреннего вращения нитро группы, полученные с помощью методов БЗЬУР (9.9 кДж/моль) и ИБ (10.1 кДж/моль) находятся в хорошем согласии друг с другом. В то же время, МР2 занижает его величину на 2.1 кДж/моль относительно оценки ИБ. Важно отметить, что вращение Ы02-группы является асимметричным. Так, например, по данным метода ИБ максимумам энергии соответствуют структуры с N02 повернутой относительно равновесного положения на 79.3 и 267,0°. Положения максимумов У(в) при вращении нитро группы согласно БЗЬУР и МР2 составляют соответственно 81,2°, 262,3° и 87,8°, 270,2°.
12.0
0(С1С2М203)
а
12.0
10.0
Л
§ 8.0
!г 6.0
5 4.0
2.0
0.0
100 200
0(С1С2М203)
б
300
400
0(С1С2М203)
в
Рис. 2 - Потенциальные кривые вращения нитро группы в молекуле 1,2-ДНЭ по данным методов а) - ИР, б) - МР2 и в) - БЭЬУР
Рис. 3 - Потенциальные кривые внутреннего вращения относительно связи С-С в молекуле 1,2-ДНЭ по данным методов а) - ИР, б) - МР2 и в) - БЗЬУР.
Потенциальная функция вращения около связи С-С имеет более сложный профиль чем для нитро группы (рис. 3). Кривая зависимости относительной энергии от угла вращения в интервале 0^360° имеет один локальный и два глобальных минимума. По данным метода НБ глобальным минимумам соответствуют структуры с углом Ы1С1С2Ы2 равным 70,3 и 289,6°. Метод МР2 предсказывает значение угла для первого и второго глобального максимумов -64,9 и 295,0° соответственно. Локальный минимуму лежит выше по энергии глобального минимума по данным неэмпирических методов на 3,8 (НБ) и 9,4 (МР2) кДж/моль. Несмотря на сильное различие энергий, оба метода предсказывают значение двугранного угла очень близкое к 180° (180,7° - ИР и 179,1° - МР2). Локальный и глобальный минимумы разделены локальным максимумом. Высота барьера по данным НБ составляет 12,6 кДж/моль, в то время как МР2 почти на 3 кДж/моль завышает это значение (15,2 кДж/моль). Расчетное значение двугранного угла ШС1С2К2 в структуре, соответствующей локальному минимуму, равно 125,7°; 234,3° (данные метода Ир) и 126.2°; 233.8° (данные метода МР2). Глобальному максимуму соответствует конфигурация с углом Ы1С1С2Ы2 равным 6,8°; 366,8° и относительной энергией (40,5 кДж/моль) (данные метода НБ). Относительное значение энергии глобального максимума почти на 10 кДж/моль (31,9 кДж/моль) ниже относительно оценки, полученной в рамках метода ИР. Тем не менее, как это уже было отмечено выше, значение двугранных углов различаются незначительно (4,9° и 355,0°). необходимо отметить тот факт, что на основе расчетных данных по относительным энергиям и углам вращения, потенциальная кривая вращения, построенная в рамках метода МР2, является практически симметрична относительно плоскости при й(М1С1С2Ы2)=180°. Кривая вращения, построенная по данным метода ИР в меньшей степени удовлетворяет требованиям симметрии. Различие значений двугранных углов, рассчитанных для структур глобального максимума, более на 10° объясняется взаимодействием волчков вращения нитро групп.
В отличие от результатов неэмпирических методов, потенциальная кривая вращения, построенная по данным метода Б3ЬУР, имеет наиболее ассиметричный профиль, не смотря на то, что глобальному максимуму соответствуют структуры с двугранным углом равным 0° и
360° (Рис. 3, в). Энергия глобальных максимумов относительно энергии глобальных минимумов составляет 36,1 кДж/моль. Локальному минимуму соответствует конфигурация с углом N1C1C2N2 равным 173° и относительной энергией 5,2 кДж/моль, в то время как для структуры глобального минимума значение угла составляет 67,0 и 280,0°. Барьер активации реакции перехода из глобального минимума в локальный равен 7,4 кДж/моль. Значение торсионного угла в структурах локального максимума составляет 122 и 225°.
Таким образом, на основе вышесказанного можно заключить, что внутреннее вращение функциональных групп в молекуле 1,2-ДНЭ является ассиметричным, что указывает на взаимодействие различных движений. Кривые вращения относительно связей С—С и C—N, построенные по данным MP2 и HF, обладают определенной симметрией, а потенциальные функции, построенные на основе оценок метода функционала плотности B3LYP, являются наиболее ассиметричными.
Литература
1. Цышевский, Р.В. Расчет энтальпий образования молекулы 1,2-динитроэтана в приближении гармонического осциллятора / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 10. - С. 19-23.
2. Ayala, P.Y. Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis / P.Y. Ayala, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. - 1998. - V.108. - P. 2314-2326.
3. Dupuis, M. The Cope rearrangement revisited / M. Dupuis, C. Murray, and E. R. Davidson, // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113 9756-9759.
4. Truhlar, D.G. Variational transition-state theory / D. G. Truhlar, B. C. Garrett // Acc. Chem. Res. - 1980. -V. 13, №12. - P. 440-448.
5. Truhlar, D.G. Current Status of Transition-State Theory / D.G. Truhlar, B.C. Garrett, S.J. Klippenstein // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100, № 31. - P. 12771-12800.
6. Robertson, S.H. Canonical flexible transition state theory revisited, Canonical flexible transition state theory revisited / S.H. Robertson, A.F. Wagner, D.M. Wardlaw // J. Chem. Phys. - 1995. -V. 103. - P. 29172929.
7. Heuts, J.P.A. Determination of Arrhenius Parameters for Propagation in Free-Radical Polymerizations:An Assessment of ab Initio Procedures / J.P.A. Heuts, R.G. Gilbert, L. Radom // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 18997-19006.
8. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. - М: Мир, 1971. - 308 с.
9. Pitzer, K.S. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation I. Rigid Frame with Attached Tops / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn // J. Chem. Phys. - 1942. - V. 10. - P. 441.
10.Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного газофазного распада некоторых С-, и О-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2004. - №1-2. - С. 31-36.
11.Shamsutdinov, A. F. The influence of molecular structure on the change of the arrhenius factor of gas-phase elimination of nitric acid from nitroalkanes / A. F. Shamsutdinov, T. F. Shamsutdinov, D. V. Chachkov, A. G. Shamov, G. M. Khrapkovskii // Int J Q Chem. -2007. - V. 107, № 13. - P. 2343-2352.
12.Цышевский, Р.В. Теоретическая оценка барьеров вращения и частот колебаний молекул алканов / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. -№ 5. - С. 7-11.
© Р. В. Цышевский - асс. каф. катализа КГТУ; В. В Туровцев - доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь); Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ КГТУ; Ю. Д. Орлов - проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, khrapkovskii@kstu.ru.
