CC BY
56
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК544.18: 544.43: 547.414
Р. В. Цышевский, В. В Туровцев, Д. Л. Егоров,
И. В. Аристов, Ю. Д. Орлов
ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
Проведено построение потенциальных и структурных функций вращения функциональных групп в молекуле 1,2-динитроэтана на основе квантово-химических расчетов с использованием метода функционала плотности B3LYP и неэмпирических HF и MP2 методов.
Keywords: quantum-chemical calculations, potential functions of internal rotation, 1,2-dinitroethane, rotational
constant, rotational spectrum.
Potential and structural functions of internal rotation offunctional groups in 1,2-dinitroethane were obtained from quantum-chemistry calculations using DFT B3LYP and ab initio HF and MP2 levels of theory.
В предыдущей работе [1] нами был проведен конформационный анализ молекулы 1,2-динитроэтана (1,2-ДНЭ), как в рамках DFT [2,3] методом B3LYP [4,5], так и неэмпирическими методами HF и MP2 [6]. В качестве базисного набора использовался валентно-расщепленный базис 6-311++G(3df,3pd). Были приведены значения барьеров внутреннего заторможенного вращения, а также отмечено, что изучение внутреннего вращения в 1,2-ДНЭ представляют большой интерес. Прежде всего, это связано с возможностью прямого расчета торсионного спектра и учета вклада внутреннего вращения в основные термодинамические свойства веществ, используя выражения квантовой механики и статистической термодинамики.
Расчет указанного вклада посредством прямого суммирования торсионных уровней требует предварительного построения и потенциальной функции вращения (V(p)), и зависимости структурной постоянной F от двугранного угла р (F(p) - структурной функции). Аппроксимация периодической функции рядом Фурье (1), при присутствие у волчка или остова какого-либо элемента симметрии, содержит только косинусоидальные составляющие
Математические детали построения (1) были приведены в работе [1]. Общие схемы даны в [710]. Значение термодинамических параметров напрямую зависит от того на сколько точно воспроизводится движение по координате реакции при внутреннем вращении.
В данной работе мы проводим сравнение потенциальных функциий вращения в молекуле 1, 2-ДНЭ, полученных на основе квантовых расчетов [1]. Коэффициенты ряда (1) приведены в таблицах 1 и 2, ряда (2) в таблицах 3 и 4. Линии аппроксимации У(д>) расчетных точек (кружки, квадраты и ромбы) при вращении относительно связей С-С и C-N представлены на рисунках 1 и 2. Это дает возможность рассмотреть в следующей работе
(І)
(2)
точные значения термодинамических свойств, полученных в рамках статистической физики и квантовой механики.
Таблица 1 - Коэффициенты ряда (1) и значения барьеров при вращении вокруг связи С-С, кДж/моль (А - невязка разложения, базис - 6-311++G(3df,3pd))
Метод Уо Уі Уг Уз У4 У5 У6 Л Утах Уоос Утіп У,ос-тіп
HF 12.69 9.23 9.71 9.57 0.32 -0.35 -0.86 2.23 40.47 12.55 3.78 8.77
B3LYP 10.43 9.26 9.52 6.78 1.27 -0.31 -0.46 1.60 36.13 7.38 5.18 2.19
MP2 12.51 3.48 7.64 8.23 0.63 -0.54 -0.21 1.76 31.90 15.26 9.42 5.84
Таблица 2 - Коэффициенты ряда (1) и значения барьеров при вращении вокруг связи С-N кДж/моль (А - невязка разложения, базис - 6-311++G(3df, 3pd))
Метод Уо Уі Уг Уз У4 У5 Уб Л Утах
HF 4,651 0,646 -5,049 -0,906 0,206 0,127 0,191 0,205 10,09
B3LYP 4,622 0,653 -4,997 -0,931 0,156 0,161 0,229 0,141 9,93
MP2 4,172 -0,059 -4,213 0,003 -0,237 0,076 0,248 0,537 8,04
Таблица 3 - Коэффициенты ряда (3) и частота фундаментального перехода V при вращении вокруг связи С-^ см-1 (А - невязка разложения, базис - 6-311++G(3df,3pd))
Метод Р) Рі Рг Рз Р4 Р5 Рб Л V
HF 0,520 -0,108 0,044 -0,028 0,017 -0,006 0,013 0,019 78
B3LYP 0,492 -0,095 0,030 -0,017 0,015 -0,008 0,015 0,020 76
MP2 0,466 -0,056 0,009 -0,004 -0,006 -0,004 -0,001 0,009 86
Таблица 4 - Коэффициенты ряда (3) и частота фундаментального перехода V при вращении вокруг связи С-С, см-1 (А - невязка разложения, базис - 6-311++G(3df,3pd))
Метод Ро Рі Рг Рз Р4 Р5 Рб Л V
HF 0,437 0,001 0,040 0,000 -0,005 -0,001 0,001 0,005 16
B3LYP 0,420 0,000 0,035 0,000 -0,005 0,000 0,001 0,004 15
MP2 0,400 0,001 0,048 0,000 -0,008 -0,001 -0,003 0,008 30
Рис. 1 - Вращение относительно связи С-С. Аппроксимация рядом (1) расчетных точек (кружки, квадраты и ромбы): пунктирная линия и кружки - MP2/6-311++G(3df,3pd); сплошная линия и квадраты - HF/6-311++G(3df,3pd); штрихпунктирная линия и ромбы - B3LYP/6-311++G(3df,3pd)
V’ кДж/гдоль
10
350
Ф, град
Рис. 2 - Вращение относительно связи С-№ Аппроксимация рядом (1) расчетных точек (кружки, квадраты и ромбы): пунктирная линия и кружки - MP2/6-311++G(3df,3pd); сплошная линия и квадраты - HF/6-311++G(3df,3pd); штрихпунктирная линия и ромбы
Как видно из рисунка 2, потенциальные кривые внутреннего вращения относительно связи О-Ы, найденные с помощью используемых в данной работе методов, находятся в хорошем согласии друг с другом и с высокой точностью аппроксимируют имеющиеся расчетные точки. Аппроксимация вращения относительно связи С-С гладкой функцией является значительно более сложной задачей. Это объясняется формой кривой, наличием нескольких минимумов и максимумов. Кроме того, при вращении строго в одну сторону возникает значительная асимметрия в расположении расчетных точек на ППЭ. Из рисунка 1 видно, что для неэмпирических методов потенциальная функция довольно хорошо описывает расчетную кривую на участке глобальный минимум - локальный минимум - глобальный минимум, в то время как для участка кривой глобальный минимум - глобальный максимум наблюдается наибольшее расхождение.
Тенденции, полученные при использовании метода ВЗЬУР, качественно отличаются от неэмпирических методов. Для метода БЭЬУР наилучшая аппроксимация расчетных точек наблюдается для участка глобальный минимум - глобальный максимум, тогда как волновая функция значительно хуже передает расчетные значения на участке глобальный минимум -локальный минимум - глобальный минимум. Основной причиной более плохой аппроксимации является асимметрия кривых. Нарушение симметрии при вращении относительно связи С-С является следствием взаимодействия двух волчков N02. При вращении относительно связи С-С при значении углах \р| < 50° ((р = Ы-О-О-Ы) наблюдается синхронный поворот волчков N02 (вращение относительно двух связей О-Ы-О-О). Направление вращения N02 зависит от знака угла р, что нарушает симметрию У(р).
В данном случае приближение разделения движений не вполне правомерно. Истинная потенциальная функция должна быть функцией трех переменных Ур, р, рз), где р = О-т Ы1-О1-О2, р2 = Ы1-О1-О2-Ы2, рз = О1-О2-Ы2-03. Математически несимметричность У(р), р = Ы-О-О-Ы, связана с тем, что эта У(р), при р = р2, во-первых, есть сечение гиперповерхности ^(У ,р, р2, р3) = 0 плоскостью, не содержащей ось Ор2 и не совпадающей с плоскостью УОр2,
а, во-вторых, наклонена к под некоторым углом Юр. Возможно также, что сечение У(р), прир = р2, не является плоскостью, а представляет собой искривленную поверхность, с наибольшим отклонением от плоскости при углах |р(Ы-О-О-Ы)| < 50°. Однако присутствие
- B3LYP/6-311++G(3df,3pd)
элементов симметрии в строении волчков и остова требует принудительной симметризации У(р) рядом (1).
Для каждого внутреннего вращения в каждой точке ППЭ была определена структурная постоянная и найдена аппроксимационная зависимость ^(р) - структурная функция (2) (табл. 3 и 4). Используя найденные соотношения для У(р) и ^(р), нами для каждого набора У(р) и Г(р) (т.е. для MP2/6-311++G(3df,3pd), HF/6-311++G(3df,3pd) и B3LYP/6-311++G(3df,3pd)) было найдено решение торсионного уравнения Шредингера (3) в базисе плоских волн (4), были получены торсионные уровни энергии и частоты фундаментальных крутильных переходов V (табл. 3 и 4). Для сравнения частоты, найденные в ангармоническом приближении посредством колебательной теории возмущений второго порядка B3LYP/6-311++G(3df,3pd) VT2 QFF, равны 68, 60 и 20 см-1.
¥<р) = Мр) (3)
v(-)=Z Cke ik-. (4)
k=-ад
Это открывает возможность определить вклад внутреннего вращения в рамках квантовохимического подхода без использования классических (интегрирование) либо гармонических (суммирование гармонических частот) моделей. Анализ торсионных термов показал, что в яме, отвечающей локальному минимуму на ППЭ, помещаются 11 торсионных уровней, что говорит о возможности существования этого симметричного конформера. Однако его доля, исходя из энергий основных конформеров, крайне мала.
Литература
1. Цышевский, Р.В. Определение барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана / Р.В. Цышевский, В.В Туровцев., Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, Ю.Д. Орлов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т. 14, №10. - С. 28-32.
2. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. - 1964. - V 136. - P. B864-B71.
3. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. - 1965 , - V 136. - P. A1133-A38.
4. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - №98. - P. 5648-5652.
5. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang and R. G. Parr. // Physical Review B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.
6. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Moller and M. S. Plesset // Phys. Rev. - 1934 , - V 46. - P. 0618-22.
7. Внутреннее вращение молекул: Пер. с англ. / Под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса. - М. : Мир, 1977. -510 c
8. D. G. Lister, J. N. Macdonald, and N. L. Owen, Internal Rotation and Inversion, Academic, London, 1978. 246 p.
9. J. D. Lewis, Thomas B. Malloy Jr., Taina H. Chao, J. Laane, Journal of Molecular Structure, Volume 12, Issue 3, June 1972, Pages 427-449
10.J. D. Lewis, J. Laane, Journal of Molecular Spectroscopy, Volume 65, Issue 1, April 1977, Pages 147-154.
© Р. В. Цышевский - асс. каф. катализа КГТУ; В. В. Туровцев - доц. каф. общей физики ТвГУ (г.Тверь), turtsma@tversu.ru; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ КГТУ; Ю. Д. Орлов - проректор по информатизации ТвГУ, зав. кафедрой общей физики ТвГУ, Yurij.Orlov@tversu.ru.
д д
-дф F(-) д- + V(-)
дф д-
