CC BY
41
УДК 541.124: 547.332
Г. Г. Гарифзянова, Р. В. Цышевский, Г. М. Храпковский
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КАТИОН-РАДИКАЛА 1-НИТРОБУТАНА ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Ключевые слова: 1-нитробутан, катион-радикал, квантово-химический расчет.
Проведено квантово-химическое изучение молекулярной структуры катион-радикала 1-нитробутана. Найдены переходные состояния для изомеризации его в аци-формы.
Keywords: 1-nitrobutane, radical cation, quantum-chemical calculations.
The quantum-chemical study of the molecular structure of the radical cations 1-nitrobutane. Transition state structures were found for reaction of aci-form formation.
Введение
Процесс изомеризации в аци-форму является первичным актом мономолекулярного распада ряда изученных в настоящее время механизмов термического распада нитросоединений [1-2]. Основным аналитическим инструментом для изучения механизма реакций является масс-спектрометрия. При этом предполагается [3], что химическое поведение ион-радикалов должно напоминать химическое поведение соответствующей нейтральной молекулы. Однако заряженные частицы могут распадаться по иным механизмам [3-5]. Следовательно, для корректного использования масс-спектрометрических данных при обсуждении механизма распада необходимо изучить квантово-химическими методами механизмы распада не только молекул, но и их катион-радикалов.
Ранее проведенные квантово-химические исследования [6] элиминирования азотистой кислоты из 1-нитробутана показали, что энтальпия активации (188.8 кДж/моль (B3LYP/6-31G(d)) хорошо согласуется с экспериментальной оценкой (188.3 кДж/моль), приведенной в работе [7]. По данным этого же метода величина энергии диссоциации связи C-NO2 составляет 236.4 кДж/моль, а для нитро-нитритной перегруппировки энтальпия активации реакции равна 261.8 кДж/моль [8]. В работе [9] рассмотрено локализованное переходное состояние, спуски с которого приводят в одну сторону к аци-форме 1-нитробутана, а в другую сторону - к его гош-конформации. Барьер активации реакции образования а-аци-формы 1-нитробутана по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(ф составляет 261.7 кДж/моль. Энтальпия реакции равна 59.9 кДж/моль.
Теоретические исследования нейтральной молекулы 1-нитробутана показывают, что она распадается преимущественно с образованием азотистой кислоты, так как энтальпия активации этого процесса является минимальной из всех возможных альтернативных вариантов первичного акта мономолекулярного распада. Теоретическое изучение распада катион-радикала 1-нитробутана (1-НБ) по данным квантово-химических расчетов показывает, что реакция элиминирования азотистой кислоты не идет напрямую, а только от аци-формы катион-
радикала 1-нитробутана, следовательно, изучение изомеризации представляет значительный интерес.
1. Квантово-химические расчеты
Для расчетов реакций изомеризации были использованы квантово-химический метод MP2 [10] с базисом 6-31 +G(d,p) и метод теории функционала плотности B3LYP [11,12] с базисом 6-3^^). Энергия активации рассчитывалась как разница полной электронной энергии переходного состояния (ПС) и полной электронной энергии исходного вещества.
2. Результаты и обсуждение
Изомеризация катион-радикала 1-НБ может приводить к четырем различным по геометрии и энергии структурам аци-форм.
Ранее [2,9] была изучена реакция образования аци-формы через циклическое 4-членное переходное состояние из катион-радикала 1-НБ методом B3LYP. Геометрические параметры катион-радикала 1-НБ, рассчитанные методом МР2 приведены на рис.1а. Спуск по координате реакции из локализованного ПС приводит к а-аци-форме катион-радикала 1-НБ (рис. 1б). Энтальпия активации реакции образования а-аци-формы по данным метода MP2 составляет 76.2 кДж/моль (119.1 кДж/моль по данным метода B3LYP). Энергия активации этой реакции равна 89.7 кДж/моль по методу МР2 и 131.8 кДж/моль по методу В3LYP. Полученные нами результаты согласуются с имеющимися данными, указывающими на резкое снижение барьеров реакций образования аци-форм катион-радикалов по сравнению с соответствующими процессами для нейтральных молекул. Реакции образования а-аци-формы катион-радикала 1-НБ является экзотермической, энтальпия реакции составляет -59.9 кДж/моль по методу МР2 (-66.2 кДж/моль по методу Б3ЬУР).
На пути реакции образования ув-аци-формы и ¿-аци-формы имеют место конформационные переходы. Переходное состояние для образования у-аци-формы методами МР2 и В3LYP пока не найдено.
Геометрические параметры структур реагента и продукта реакции образования ув-аци-формы приведены на рис. 2. Как видно из рис.2 в ув-аци-форме происходит увеличение длины связи О-Ы до 1.545 А, при этом уменьшаются длины двух связей С-С. Энергия активации этой реакции равна 29.4 кДж/моль, (метод МР2). По данным метода БЭЬУР данная величина составляет 1.3 кДж/моль [13], но к данной аци-форме приводит изомеризация катион-радикала 1-нитробутана со структурой, изображенной на рис. 2 (в), в которой двугранный угол СССЫ составляет 135.09°.
б
Рис. 1 - Геометрические структуры катион-радикала 1-НБ и его а-аци-формы по данным метода МР2 (длины связей в А)
Процесс изомеризации катион-радикала 1-нитробутана в ¿-аци-форму (рис. 3) проходит через 7-членное циклическое ПС, которое было также найдено с использованием процедуры ОБТ2. Барьер активации для реакции изомеризации составляет 3.5 кДж/моль. Энтальпия активации реакции образования ¿-аци-формы по данным метода МР2 составляет -2.7 кДж/моль.
Используя рассчитанную геометрию этого ПС и пересчитав его методом БЭЬУР/б-ЭЮ^)), получаем ПС для реакции поворота метильной группы (-С3Н5Н6Н7, рис.4а), при которой исходным является ¿-аци-форма со связью О1Н6, а продуктом - ¿-аци-форма со связью О1Н7. Поэтому было найдено новое ПС (рис. 4б) методом B3LYP/6-31G(d) для реакции изомеризации катион-радикала 1-нитробутана (с углом NCCC=135o, рис. 2в) в ¿-аци-форму. Энергия активации этой реакции составляет 15.7 кДж/моль.
На рис. 5 представлен график зависимости энергии от поворота двугранного угла NCCC в молекуле катион-радикала 1-НБ (рис.1а) с шагом 5°.
ПС1 на рис.5 соответствует переходному состоянию катион-радикала 1-НБ из структуры 1, изображенной на рис.1а в гош-изомер 2 (изображенный на рис. 2а), у которого угол NCCC составляет -54.4о. Барьер активации этого перехода
равен 12.7 кДж/моль. Величина барьера активации перехода структуры 2 в 3 (рис.5) составляет 15.4 кДж/моль. Структура 3 имеет двугранный угол NCCC равный 60.5 о. Барьер активации перехода структуры 3 в 4 равен 15.0 кДж/моль.
Рис. 2 - Геометрические структуры изомеров катион-радикала 1-НБ и его Р-аци-формы (длины связей в А, углы в градусах)
а
а
в
б
Рис. 3 - Геометрические структуры: (а) - изомера катион-радикала 1-НБ, (б) - 6-аци-форма катион-радикала 1-нитробутана (метод МР2, длины связей в А)
б
Рис. 4 - Геометрические структуры ПС для реакции образования 6-аци-формы катион-радикала 1-НБ (метод БЭЬУР), длины связей в А, углы в градусах)
Рис. 5 - Потенциальная кривая внутреннего вращения двугранного угла NCCC в молекуле катион-радикала 1-НБ (метод МР2)
На основании проведенных нами исследований установлено, что по данным метода B3LYP/6-31G(d) величина энергии активации для процесса изомеризации катион-радикала 1-нитробутана в ß-аци-форму, протекающего через образование переходного состояния с 5-членным циклом значительно ниже, чем для аналогичных процессов с образованием а- и ô-аци-форм. По данным метода MP2/6-31+G(d,p) образование ô-аци-формы из катион-радикала 1-нитробутана выгоднее, чем образование других аци-форм.
Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Литература
3. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, № 10, 980-1021 (2009).
4. G.G. Garifzianova, E.V. Nikolaeva, R.V. Tsyshevskiy, A. G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, X Seminar "New trends in research of energetic materials". Abstracts. - P. 436-441 (2007).
5. А. Т. Лебедев Масс-спектрометрия в органической химии. БИНОМ, Москва, 493 с. (2003).
6. Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 5-10, (2007).
7. Г.Г. Гарифзянова, Вестник Казанского технологического университета, 8, 22-28 (2011).
8. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
9. Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий, Успехи химии, 37, № 8, 1443-1461, (1968).
10. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).
11. Р.В. Цышевский, Дисс. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 2008. 203 c.
12. C. Meiler and M. S. Plesset, Physical Review, 46, 0618-0622 (1934).
13. C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785789 (1988).
A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
14. Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Сб.ст. "Структура и динамика молекулярных систем", 1, С. 688-691, (2007).
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected].
